＊史沈明 杨丽艳 范鸿炜 吴荣明 沈建琴

（浙江正大新材料科技股份有限公司 浙江 314006）

1.引言

甲基四氢苯酐，是环氧树脂固化剂中一个非常重要的品种，在电子元器件封装、电工器材绝缘等领域广泛应用。以碳五（有效成分为间戊二烯、异戊二烯等）和顺酐为原料，经双烯合成反应得到粗制甲基四氢苯酐和碳五混合液，再经分离得到粗制甲基四氢苯酐和回收碳五（简称“工业碳五”）。每吨甲基四氢苯酐联产0.35～0.40t工业碳五，主要组成是过量的异戊二烯、反式间戊二烯，顺式间戊二烯、环戊烯、环戊烷等碳五组分，它们均具有较高的使用价值，进一步分离提纯制备环戊烷、环戊烯，也是合成石油树脂的重要原料。

因原料碳五、工业碳五属于低沸点、易挥发、易燃易爆的轻烃类，在原料碳五储存、装卸及生产过程回收过程中，目前各生产厂所采用的回收利用和处置技术各不相同，装卸、储存环节有采用泵送、压力输送；生产过程的碳五分离、回收技术直接影响碳五的回收率，采用合适的工艺设备技术至关重要；排放尾气的高效处理技术目前常用的有直接燃烧法、催化氧化法、蓄热式氧化法等，在行业中均有应用，因此，探索和研究有效甲基四氢苯酐生产过程中碳五尾气回收利用及处置技术，实现碳五资源充分利用，减少尾气对环境的污染，有着非常重要的意义。

2.碳五尾气来源

碳五的沸点34～42℃，常温下极易挥发，甲基四氢苯酐生产过程中的碳五尾气主要产生于以下环节。

（1）装卸环节。在汽车槽车液相、气相接口与罐区卸料接口连接过程中，若连接密封不好，所选用输送设备不合适，就会导致碳五释放或泄漏，卸料时利用槽车内压力或补充氮气将碳五压入罐区的储罐内，此时储罐必须释放气体，就会形成废气排放。而装车完成时，汽车槽车与罐区连接液相管道内，还残留有一定量的碳五，若不采取措施吹扫或收集，断开时也会泄漏至环境中，不仅污染环境，还会带来安全风险。

（2）储存环节。在夏天高温季节，环境温度高于35℃时，碳五极易挥发，要求储存于压力容器内，且氮封保存，采用常压储存或氮封措施不到位，补氮与泄氮没有调节好，就会导致碳五气体的释放。

（3）输送环节。来自罐区储罐内的碳五通过泵输送至生产装置区，以前没有采用平衡输送，生产装置中间罐就会释放尾气。

（4）分离回收环节。在甲基四氢苯酐合成反应结束时，温度高于碳五的正常沸点，分离回收首先是一个闪蒸过程，待随着碳五蒸发吸热，体系温度降低，需要补充热能蒸发剩余的碳五，当极大部分碳五回收完成后，极少量的碳五等低沸点组份需要进一步加热分离。间隙釜式分离过程是一个不稳定过程，前期快后期慢，往往因设计缺陷或手动控制不当，造成尾气不稳定排放，也使得回收装置的运行稳定性变差。

（5）回收环节。在装卸、输送、蒸馏回收等过程有组织释放的尾气通过多级冷凝、深冷或吸收、吸附等技术回收尾气中碳五，最终集中排放低浓度尾气。

3.碳五尾气回收工艺和处理技术措施

（1）装卸环节的回收措施，采用密闭平衡技术，消除常压下碳五挥发。通过选择合适的输送泵或压缩机气体压送，实现碳五液体从汽车槽罐与罐区储罐间装车、卸车工艺，最大程度上减少了碳五挥发。

（2）储存环节的回收措施，采用氮封和压力容器储存，消除碳五挥发性，也提高了安全性，储罐上设置自力式补氮阀、自力式泄氮阀和安全阀，当储罐内碳五因使用液位下降时压力下降自动补氮，进碳五时，液位提高，空间变小压力升高到设定值时自动泄氮，泄放气体因含有碳五和氮气不能直接排放，需要集中接至废气收集系统进一步处理。

（3）输送过程的回收措施，原料碳五从罐区输送到生产装置中间储罐，同样需要采用平衡技术，实现输送过程的全密闭，消除碳五挥发。

（4）生产过程过量碳五回收技术措施，是整个碳五回收利用的关键控制点，因此，首先是设计时要计算好碳五蒸发量与冷凝器的换热面积、选择好冷却介质，一般设计为二级冷凝，一级使用工业循环水即可，二级选用低温水，在设计流量下可保证碳五得到冷凝回收，饱和碳五蒸汽及不凝性气体（主要为氮气）进入尾气收集系统进一步处理；二是操作过程蒸发量的控制。

（5）现代先进化工程序控制（PLC）和化工集散控制技术（DCS）的应用。PLC控制系统，是一种数字运算操作的电子装置，它采用一类可编程的存储器，用于其内部存储程序，执行逻辑运算、顺序控制、定时、计数与算术操作等面向用户的指令，并通过数字或模拟式输入/输出控制各种类型的机械或生产过程。在碳五分离回收处置技术中主要应用于制冷机组、压缩机、制氮机组、蓄热式焚烧炉等重要设备自动控制，保障了设备运行的稳定性。集散控制系统(简称“DCS”)，也称“分散控制系统”，主要特征是分散控制和集中管理。它是一个由过程控制级和过程监控级组成的以通信网络为纽带的多级计算机系统。在碳五储存、装卸、分离、回收和处置中通过DCS控制技术的应用，实现了液位、压力、温度以及流量等操作参数的自动控制，操作人员在控制室内，可通过DCS控制系统的操作介面，对碳五的装卸、碳五分离、回收等整个生产过程进行监视和控制。以碳五分离回收为例，通过气相温度、压力、冷凝液温度等工艺参数的监测，依据DCS控制系统的强大功能，实现了蒸发阀门及加热蒸汽阀开关大小的自动调节，保证碳五蒸馏速度稳定而使得气相的碳五均能得到充分冷凝，避免了碳五冷凝器的超负荷运行，保证尾气排放量的稳定，从本质上和源头减少碳五气体的排放量。

PLC和DCS控制技术在化工生产中的应用已经很普遍，今后，依托互联网5G技术，借助于DCS的通讯功能，可利用手机等移动终端随时随地监控装置的运行、报警、数据分析将是发展趋势。

（6）碳五分离工艺和设备的选择。目前国内甲基四氢苯酐的合成工艺大都为釜式间隙反应，合成反应完成即进行闪蒸过程，闪蒸后即在合成釜中加热常压蒸馏，加热通常采用蒸汽伴管或内盘管进行，因反应釜壁面和管道表面温度往往超过100℃，而未蒸馏出的碳五中还有过量的异戊二烯、间戊二烯等二烯烃，易受热聚合成二烯烃聚合也称低聚碳五、高聚碳五，残留在甲基四氢苯酐中，且低聚、高聚碳五的恶臭味特别严重，不仅影响甲基四氢苯酐纯度，更影响到甲基四氢苯酐的后续处理和使用环节对环境的不友好。碳五在釜中停留时间增加，聚合率也增加，因此，在闪蒸后，采用降膜蒸发、旋转薄膜蒸发等先进分离技术，缩短碳五在高温下的停留时间，将有助于减少碳五聚合，提高碳五回收量，且稳定的连续进料，易于实现自动控制技术的应用，使得操作更加稳定，同时也节约了能源的消耗，并减少人为操作的失误。

（7）碳五尾气回收技术。碳五属于烯烃类，不溶于水，溶于大多数有机溶剂，沸点低、极易挥发、有较强的剌激性气味，对生产过程中尾气高效回收和处理对充分利用资源、减少和消除污染有着极其重要的意义。常规的回收技术包括压缩冷凝、深度冷凝、有机溶剂吸收、膜处理、活性碳吸附等单一或多种组合技术。

压缩冷凝技术已经在低沸点烃类尾气回收中得到广泛应用，通过对来自生产过程或储存系统收集的碳五尾气经压缩机压缩，将常压下沸点为34～42℃的碳五尾气提高到时0.20～0.70MPa，沸点提高后更易冷凝为液体而得到回收，相比于深度冷凝技术（通常为-20～-30℃）需要的制冷机大功率消耗更具优势。

有机溶剂吸收技术通过选择良好的吸收剂和连续的吸收、脱附装置的利用也是非常可取的回收技术，关键是吸收剂的选择要做到相溶性好、黏度低、流动性、稳定性好、毒性小，且不与二烯烃的碳在发生化学反应，吸收剂易采购，吸收塔、解吸塔结构设计合理，操作稳定性好，要实现连续操作替代间隙操作。

活性碳吸附脱附技术也在碳五尾气的回收上应用过，吸附系统选用双塔操作，吸附、再生交替连续使用。整个回收、处置工艺流程长，对低浓度碳五尾气的回收有很好的效果，但对高浓度的碳五尾气因吸附过快，产生热量集聚，若因不及时脱附或气体检测浓度故障或吸附床层温度过高而造成活性碳自燃，存在安全风险，且活性碳因吸附、解吸循环使用多次，最终因饱和而必须更换，产生为危险废物，需要规范处置，因此，活性碳吸附脱附技术正在被更好的回收技术所替代。

膜处理技术应用于碳五尾气回收也有报道，一般不单独应用，利用特定设计的膜，碳五分子与氮气分子大小和动力差，将碳五截留在一侧，形成高浓度气体后再结合压缩冷凝或深度冷凝技术，回收碳五，低浓度尾气进入高效处置。

（8）含碳五尾气的高效处置技术。目前应用于碳五尾气无害化处置的高效装置主要为直接焚烧法、催化氧化（RCO）和蓄热式焚烧（RTO）技术。

直接燃烧法，就是使有碳五尾气直接进行燃烧，碳五尾气直接通入到焚烧炉中，高温中燃烧。这种方法的优势是设备投资费用低，设备制造比较简单，且操作方面也比较方便，火炬就是常用的直燃法之一，但是，这种燃烧的方法需要维持高温燃烧（＞1000℃）的条件，需要不断补充燃料，运行费用相对较高。

催化氧化法也称RCO处理装置，选择好合适的催化剂，碳五尾气在催化剂的作用下，发生氧化反应，生成二氧化碳和水而排入空气中。关键是对催化剂的选择性、负载量、停留时间控制好，对排放量稳定、无聚合组分、不夹带催化剂中毒的废气来说是很好的方法。但是，现在使用的催化剂，由于它们的性能还不够稳定，当尾气中含有S、P、As等物质时容易破坏催化剂的活性而使得催化剂中毒，尾气就不能有效处理，排放的尾气就超标，因此，当检测到尾气浓度异常时，应及时更换催化剂。

蓄热氧化法，也称有机废气蓄热焚烧炉。选用三室蓄热式焚烧装置，主风机将来自生产装置含碳五废气送入RTO装置蓄热室A，气体自下而上穿过陶瓷床层（该陶瓷床层储存着上一循环的热能），多孔的陶瓷体释放热能，温度降低，而碳五废气吸收热量，温度不断升高，形成底部30～100℃，中部100～300℃，上部300～700℃的梯度，废气离开蓄热室A后以较高的温度进入RTO上方的氧化室（也称为“燃烧室”），氧化室（燃烧室）温度通常为700～850℃。因废气已在蓄热室A内预热，燃烧器补充的燃料用量很少，正常运行时仅消耗3～4Nm3/hr的天然气。流经A室、氧化室后的气体进入蓄热室B（在前面的循环中已被冷却），气体释放夹带的热能为B室蓄热体所储存，降温后离开蓄热室B，经排烟阀进入烟囱排入大气。而蓄热室B的蓄热体在吸收大量热能后升温（用于下一个循环加热废气）。循环完成后，进气与出气阀门进行一次自动切换，进入下一轮循环，废气从蓄热室B底部进入，自下而上穿过蓄热体，经氧化室，再从蓄热室C自上而下排出，热能被蓄热室C内的陶瓷蓄热体储存，用于下一次循环。如此循环交替，废气氧化焚烧所产生的热能全部被陶瓷蓄热体储存，用于预热下一轮进入的废气，热能充分得到利用。经测算热能利用率达到90%以上，有机物氧化燃烧效率达到99.9%以上。排放烟气非甲烷总烃浓度低于20mg/L，低于《石油化学工业污染物排放标准》（GB31571-2015）中表5大气污染物特别排放限值120mg/L的指标值。

（9）蓄热式焚烧炉（简称“RTO”）应用于碳五尾气高效处理的安全措施[5]。碳五的爆炸极限较低，燃烧热值又高，而RTO又属于明火设备，针对这个特性，设计初期就必须考虑本质安全措施，包括RTO装置本体的安全措施、进气浓度控制和紧急泄放安全措施。

RTO本体装置的安全措施，关键是燃烧控制系统设有启动前不排除易爆气体就不能点火的功能，以防气爆，从燃气点火系统控制，UV火焰探测器能时刻对燃烧器端口火焰感应监测，采集火焰信号并显示在火焰安全继电器模块上。正常燃烧时，火焰信号显示，当无火焰时，信号反馈到供燃气管路电磁阀自动关闭切断燃料并报警。RTO蓄热体ABC三室的上、中、下部位、燃烧室内均安装有高温传感器，根据设定的温度值反馈信号给燃烧器，控制燃烧器的供热能力，而燃烧系统程序设计带有点火前的预吹扫、高压点火、熄火保护、超温报警和超温切断燃料供给等功能。温度超过高限设定值时，系统自动切断燃料供给，低于设定值时自动点火燃烧，无需人工控制。超过设定高高限值960℃时，系统自动报警、切断燃料供给，为安全考虑需人工检查后才能恢复燃烧。在炉体内设置多点温度监测警报系统和进出口风阀控制的联锁系统，如炉膛燃烧室温度、排烟温度超过设定值报警、超过高高限联锁紧急停炉，风机故障、停电、仪表空气、上游装置紧急情况等设计有联锁功能，确保RTO控制系统安全性。炉体上方采用特殊设计的防爆门，密封性、质量轻，泄压快速。

控制高浓度气体进入RTO装置的安全措施，为排除处于爆炸极限内的爆炸性气体进入明火的RTO装置，一是在废气管道的不同位置设置可燃气体浓度检测报警系统，并与RTO燃烧控制系统、相关风阀实现联锁，综合考虑检测器检测分析的响应时间：如某传感器响应时间7s（采样时间3s，传感器响应时间4s），因此，检测点设置位置离开RTO装置废气入口要求不小于70m，系统中设定15% LEL高限报警并与新风阀连锁，设定20% LEL高高限报警并与紧急排放阀连锁，30% LEL直接与车间生产系统紧急放空连锁；为保证检测信号的可靠，设计时还必须考虑冗余并确保采样仪表气源稳定性。带自动补偿的宽频双波长红外传感器具有良好的稳定性，定期检查与校正能确保检测的准确性。

减少事故损失的安全措施，为了以防万一，我们在车间废气进入RTO装置的管道上每间隔一定距离设置防片，在RTO装置前端的水洗塔、除雾塔、主风机进出口均设置了防爆口，一旦可燃气体浓度超过设定爆炸极限而发生爆炸，可立即向安全区域释放能量，最大程度减少对RTO装置的破坏和影响。