＊桓永照 刘峥 周楠 胡念 邱远卓 马璐頔

（武汉工程大学化学与环境工程学院 湖北 430200）

目前我国污水厂处理后的尾水以一级A标准（TP≤0.5 mg·L-1）排放，然而自然水体中TP＞0.02mg·L-1时，容易引发水华、赤潮等水体富营养化问题[1-2]，部分地区相继提高地方污水排放标准，污染物排放指标要求日益严格使得除磷成为了污水厂提标改造面临的核心问题[3]。

铁碳微电解技术以成本低廉、操作简易等特点应用于含磷废水的处理。马嘉敏[4]采用铁碳微电解法对深圳某污水处理厂尾水中磷进行处理，结果发现出水中磷去除效果明显。研究者在铁碳微电解除磷过程中也发现其局限性，庞翠翠[5]研究发现试验过程中由铁钝化导致板结、沟流等现象产生，处理效率降低。为解决上述技术问题，郑智波等[6]采用高温焙烧工艺将铁碳材料、膨润土、Ni粉和MnO2烧制成新型铁碳微电解材料，避免了微电解填料板结、钝化等弊端。本研究拟采用免烧方法制备微电解填料，并通过添加活性物质拟提升对低浓度含磷废水处理效率，为日后大规模工业化应用做技术支撑。

1.试验部分

(1)试验材料

铁粉、活性炭粉、锌化物、铝化物、葡萄糖、磷酸二氢钾、浓硫酸、钼酸铵、酒石酸锑钾、抗坏血酸、盐酸，均为国药，分析纯；膨润土购于福晨（天津）化学试剂有限公司，水泥购于河南省安阳市。

试验用水采用磷酸二氢钾和纯水模拟配制成含磷浓度为1.0mg·L-1的废水。

(2)试验仪器

UV752紫外可见光分光光度计；SHJ-6AB型磁力搅拌水浴锅；HTMF-500型压力试验机；JSM5510LV型扫描电子显微镜；D8 ADVANCE型X射线衍射仪；真空干燥箱。

(3)试验方法

①活性炭饱和处理

排除活性碳吸附作用，将活性碳粉放入100mg·L-1的含磷废水中浸泡48h后，用蒸馏水洗净、烘干待用，实验活性炭均经过饱和处理。

②填料造粒

将铁粉、活性碳粉、膨润土、水泥按比例混合，加入定量蒸馏水造粒成型，在35℃脱水30min后，再在100℃烘干30min，自然冷却后待用。本填料采用免烧方式制备，故选用膨润土作为粘结剂的同时添加定量水泥增强填料的抗压强度。

③填料制备优化

以磷去除效率为检测目标，分别研究填料中不同铁碳质量比、膨润土含量、水泥含量等因素对填料性能影响，通过试验研究得到最佳填料制备条件，试验中填料投加量为30g，含磷废水为200mL。

④改性试验

将1.3.3基础上，添加锌/铝化物制备改性微电解填料，用于低浓度含磷废水处理，通过单因素试验确定最佳试验条件。试验装置如图1所示。

图1 试验装置图

(4)分析方法

TP浓度采用钼酸铵分光光度法测定，详见《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》（GB11893-1989）[7]。

2.结果与讨论

(1)填料制备优化

①铁碳质量比对磷去除效果的影响

控制膨润土含量为20%，水泥含量为15%，废水TP初始浓度为1.0mg·L-1时，铁碳质量比对磷去除效果的影响如图2，磷去除率随铁粉增加而增加。铁碳质量比为3:1时，反应120min后磷去除率83.46%，继续增加铁量除磷效率降低。活性炭含量一定时，铁粉含量越高，磷处理效果越好；但当铁粉增加到一定程度后，继续添加铁粉会压缩铁碳之间间距[8]，抑制原电池电极反应，磷去除率下降。因此，最佳铁碳质量比为3:1。

图2 铁碳质量比对除磷效果影响

②膨润土含量对磷的去除效果影响

控制铁碳质量比为3:1，水泥含量为15%，废水TP初始浓度为1.0mg·L-1时，膨润土含量对磷的去除效果影响如图3，五组填料磷去除率随膨润土含量增加而降低，120min时，磷去除率分别为67.41%、67.85%、76.66%、79.30%、80.62%。

图3 膨润土含量对除磷效果影响

③水泥含量对磷去除效果影响

控制铁碳质量比为3:1，膨润土含量为15%，废水TP初始浓度为1.0mg·L-1时，水泥含量对磷去除效果影响如图4，五组填料磷去除率随水泥含量增加而降低，120min时，磷去除率分别为70.82%、76.04%、82.03%、90.79%、95.40%，水泥作为粘结剂，包裹住铁碳材料，增加填料中水泥含量，铁离子不易释放，磷去除率降低。

图4 水泥含量对除磷效果影响

(2)改性试验

基于2.1最优条件（铁碳比3:1，膨润土含量15%，水泥含量20%）下，进行强化改性试验，提高微电解填料对低浓度含磷废水的去除率。

①填料铁碳比对磷去除影响

在铁碳质量比3:1基础上，添加锌/铝化物。加入量（铁锌/铝质量比）分别为1:0、9:1、6:1、3:1、3:2、1:1，磷去除效果见图5。

图5 改性微电解填料对除磷效果影响

由图5可知，添加锌/铝化物可以增强微电解的除磷效率，当铁锌质量比和铁铝质量比为6:1时，磷去除率最高。锌/铝化物的引入，增加了原电池数量，加快了电子在体系内的传递速率[9]，提高磷去除率，另外，阳极发生Al→Al3++3e-反应，Al3+的水解产物产生絮凝作用[10]，对磷酸盐有吸附去除效果，提高磷去除率。选铁锌（铝）最佳质量比为6:1制备改性填料。

②改性填料投加量对磷去除影响

取最优条件制备改性填料处理含磷废水，填料投加量对磷去除效果的影响见图6。由图6可知，两种填料磷去除率均随着填料投加量的增加而增加。当投加量为0.15kg/L时，磷去除率分别90.53%和87.84%，继续提高填料投加量到0.18kg/L时，磷去除率仅提高了2%左右，磷去除率提升不明显。随着填料投加量增加，微电解电极反应生成Fe2+和Fe3+增多，絮凝和沉淀效果增强，磷去除率增强[11]，但当填料投加量继续增加，填料的聚集减小了其与废水的接触[12]，磷去除效果受到抑制。

图6 填料投加量对除磷效果影响

平衡填料用量成本和处理效果的关系，改性填料除磷最佳投加量为0.15kg/L。

③反应时间对磷去除影响

取最佳条件制备改性填料0.15kg/L处理含磷废水，反应时间对磷去除效果影响见图7。

图7 反应时间对除磷效果影响

由图7可知，随着反应时间延长，磷去除率呈上升后持平趋势。0～60min磷去除率上升显著，60～120min磷去除率上升趋缓，120min时，两种填料磷去除率分别为90.58%和89.21%，120min后磷去除率几乎不再上升。随着填料与废水的接触时间的延长，原电池体系中产生大量铁离子形成胶体，以絮凝、沉淀等方式去除水中可溶性磷酸盐，除磷速率显著。随着反应时间增加，填料表面被反应产生的絮凝沉淀物覆盖，阻碍了填料中铁的释放，减缓磷去除率，同时，反应时间过长，废水因Fe离子的溶出累积出现返色现象[13]。故改性填料除磷的最佳反应时间为120min。

④搅拌强度对磷去除影响

取最佳条件制备改性填料处理含磷废水，探究120min时不同搅拌强度对除磷效果的影响。

由图8可知，填料对磷去除效率随着搅拌强度的增加呈先增大后减小的趋势，搅拌强度为120r/min时，铁锌碳填料和铁铝碳填料的磷去除效率最高，其磷去除率分别为90.58%和92.21%。搅拌提高了溶解氧含量，加强铁碳微电解的电极反应能力，继而提升了铁碳微电解的磷处理效率；当搅拌强度过大，溶解氧浓度可能过高，导致新生态的[H]汇集形成H2逸散出反应体系[14]，降低磷去除效果。因此，改性填料除磷的最佳搅拌强度为120r/min。

图8 搅拌强度对除磷效果影响

⑤不同改性填料对磷去除影响

将最佳条件制备所得的传统Fe/C微电解填料和改性填料于投加量为0.15kg/L和搅拌强度为120r/min下处理含磷废水，磷去除效果对比见图9。可以看出，两种改性填料磷去除率均高于传统填料，反应120min，传统填料磷去除率为74.82%，铁锌碳填料和铁铝碳填料的磷去除率分别为90.58%和92.21%，分别提高15.76%和17.39%。

图9 传统填料和改性填料除磷效果对比图

3.结论

以铁粉和活性炭为材料，膨润土和水泥为粘合剂制备球形微电解填料，最佳制备条件：铁碳质量比为3:1，膨润土含量为15%，水泥含量为20%。

改性微电解填料除磷最佳条件：铁锌（铝）质量比为6:1，搅拌强度为120r/min，投加量为0.15kg/L，反应时间为120min。

传统填料磷去除率为74.82%，铁锌碳填料和铁铝碳填料的磷去除率分别为90.58%和92.21%，分别提高15.76%和17.39%。