微波消解-ICP-MS 法测定大米中的硒含量

2023-01-05林词意吴雨霏何文俊林佳怡朱雨洁章伟锋陈晓燕

农产品加工 2022年21期

林词意，吴雨霏，何文俊，林佳怡，朱雨洁，章伟锋，陈晓燕，王立

（1.浙江医药高等专科学校，浙江宁波 315000；2.浙江省微量有毒化学物健康风险评估技术研究重点实验室，宁波市疾病预防控制中心，浙江宁波 315010）

硒（Selenium，Se）是人类生活所需的微量营养元素，直接与人类身体健康休戚相关[1]，具有提高免疫力、促使抗体和免疫球蛋白合成、促进细胞增殖等生理功能，同时具有一定的抗癌作用，但是过量摄入硒对人体是有害的，人体对硒的安全摄入范围较窄（50～400 μg/d）[2]。GB 2762—2017《食品中污染物限量》中对于硒不再作限量，本世纪初随着对硒生理性能的研究，许多富硒农产品开始出现[3]。水稻是我国主要粮食作物，大米中硒是人体摄入硒的主要来源之一[4]。富硒农产品经济价值通常是同等普通农产品的2～5 倍，同样的水田每亩可为农民增加年收入2 000 元左右。准确评估大米中硒，对人体健康及边远山区的大米产区的脱贫致富尤为重要[5]。

电感耦合等离子体质谱法（Iductively coupledplasma mass spectrometry，ICP-MS）是一种质谱型无机元素分析方法[6]，具有检测速度快、动态线性范围广、灵敏度高等优点[7]。采用微波消解对样品进行前处理以减少元素的流失，结合ICP-MS 检出限低的特点[8]，检测样品中痕量的硒，相对标准偏差小，精密度高[9]。采用微波消解-ICP-MS，探索一种简单、快速、试剂用量少、准确测定大米中硒含量的方法。

1 试验部分

1.1 材料与方法

1.1.1 仪器

NexION 300D 型电感耦合等离子体质谱仪，美国PerkinElmer 公司产品；MARS6 型微波消解仪，美国CEM 公司产品；Integral 3 型超纯水机，密理博中国有限公司产品。

1.1.2 材料与试剂

样品采自中国吉林延边长白山的大米产地，样品用自来水淘洗干净后，再用三级水清洗2 遍，放置于85 ℃的烘箱中烘干，冷却后粉碎，置于密封干燥器中保存。

硝酸（优级纯），国药集团提供；过氧化氢（分析纯），国药集团提供；硒元素标准贮备溶液的质量浓度为0.1 mg/mL，国家标准物质研究中心提供。

1.2 试验方法

1.2.1 试样消解

准确称取0.30 g 处理后的大米样品，置于消解管中，添加硝酸溶液4 mL、三级水2 mL，双氧水2 mL，依法进行微波消解（见表1）；消解完成后，冷却至50 ℃以下，打开消解罐，将消解罐放置赶酸仪中赶酸，温度设置为130 ℃，直至消解液至1～2 mL，冷却后用三级水转移至量瓶中，定容，待测，并且做试剂空白防止试剂污染。

微波消解程序见表1。

表1 微波消解程序

1.2.2 ICP-MS 条件

RF 发射功率为1.3 kW，采样锥、截取锥类型为铂锥，载气流速为0.99 L/min，扫描方式为跳峰，低质量截取值RPQ：0.50，碰撞反应池模式：DRC 模式，氧化物比率：CeO+/Ce+＜2.5%，双电荷比率：Ce++/Ce+＜3.0%。

2 结果与分析

2.1 前处理条件的选择

微波消解法对微量易挥发元素非常适用，理想情况下，浓硝酸和双氧水的量能与样品的有机质刚好完全反应，但事实上加入的试剂一般是过量的，过量的强氧化性的酸在高温高压下会引起样品中有机物炭化，而碳粒包裹样品会降低消解效果，同时也会大大影响检测仪器的灵敏度[10]。因此，在保证大米样品完全消解并且使用试剂最少的前提下，找出最合理的硝酸、双氧水、纯水的比例，达到完全消解并消解液含酸量较小的目的，选取2，4，6 mL 3 种体积的硝酸对质控样品（加标量为0.020 mg/kg）进行消解比较（见表2），发现使用4，6 mL 硝酸回收率、RSD 都复合检测要求，因此采用硝酸溶液4 mL、三级水2 mL，双氧水2 mL 进行消解。

不同体积硝酸消解的平均回收率及RSD（n=6）见表2。

表2 不同体积硝酸消解的平均回收率及RSD（n=6）

2.2 标准曲线方程及相关系数

将质量浓度为0.1 mg/mL 硒元素标准贮备液用质量分数为1%的硝酸溶液逐级稀释，配制成5，10，50，100，200 μg/L 的硒标准工作曲线溶液，分别进样，根据响应值与质量浓度值绘制准曲线。结果显示硒元素的质量浓度在5～200 μg/L 范围内呈现良好的相关性。其回归方程为Y=4 812.6X+4.641，线性相关系数为0.999 8。空白样品连续测定10 次，按照3 倍空白的标准偏差，得出方法在称样量为0.3 g时检出限（LOD）为0.000 3 mg/kg，方法定量限（LOQ）为0.001 mg/kg。

2.3 精密度和回收率试验

准确称取18 份质量为0.30 g 的大米样品，并在样品中分别加入不同体积的硒标准溶液，模拟3 个不同浓度的加标大米样品，按方法进行加标回收试验，每个浓度做6 次，其相对标准偏差和加标回收率。

精密度和回收率试验（n=6）见表3。

表3 精密度和回收率试验（n=6）

2.4 实际样品测定

采用验证的方法对采集于吉林省延边朝鲜族自治州长白山区的富硒大米样品，其中8 种富硒大米为采用喷洒叶面肥人工富硒大米，生长在天然火山灰土与火山流泥土壤的4 种天然富硒大米，12 种普通大米进行测定，发现人工富硒大米硒含量最高，可以达到0.152 mg/kg，天然富硒大米硒含量为0.041～0.062 mg/kg，而普通大米含硒量较少。天然富硒大米主要分布在与朝鲜接壤的长白山地区天然火山，经测定火山岩中含有较高硒元素。