闫向英 蔡清柱 黄泽豪

福建中医药大学药学院，福建 福州 350122

矿物药是传统中药的一部分，包括动物化石、无机矿物及有机矿物等。例如： 滑石、芒硝、赤石脂、白矾、龙骨等。矿物类中药是我国医药文化中的重要组成部分。《神农本草经》记载矿物药41种，《本草图经》中记载玉屑、玉泉等108种矿物药，《本草纲目》矿物药增至222种。矿物药有清热解毒、安神镇静、平肝潜阳等功效，临床用于治疗高热烦渴、眼翳、失眠等，千百年来，矿物药为人民的生命健康发挥了重要的作用。但是，矿物药来源复杂，并且多数有伴生矿物[1]，再加上同名异物等基源混乱问题，鉴定难度极大。近二十年来，随着科学技术及研究手段的发展，以及多学科交叉技术的应用，对于矿物药的鉴定研究报导较多，在矿物药的性状、显微、理化鉴定方面都有一些新的技术与方法的应用。为了充分了解矿物药鉴定的新技术、新方法，以及矿物药的研究新动态，本文对近二十年矿物药鉴定的研究工作进行综述，旨在为矿物药鉴定以及矿物药的品质评价与质量控制等提供参考。

1 矿物药的性状鉴定

矿物药的性状除了形状、大小、颜色、表面特征、质地、断面、气味等一般外观性状外，由于其大多为矿物，还包括硬度、断口、解理、比重及有无磁性等。徐美娟[2]通过观察外观、气味、条痕等性状对石膏粉、滑石粉、明矾和玄明粉进行区别比较： 四种粉末均为白色，但石膏粉呈现绢丝样光泽，滑石粉呈玻璃样光泽，玄明粉为结晶性粉末，而明矾粉无滑腻感。对朱砂、代赭石、磁石和自然铜进行区别比较： 朱砂为暗红色，赭石为棕红色，二者外色极为相似，但朱砂条痕色为红色，赭石则为樱桃红色，磁石和自然条痕色极为相似，但外色不同。对龙骨、龙齿、炉甘石和琥珀作出区分： 四种矿物药均为黄白色粉末，琥珀无吸湿性，观察外观和气味并编成表格加以区分鉴别。夏振江等[3]对南寒水石形状做出归纳： 大小不等，具玻璃样光泽，断面平坦、可见层纹等。岳婧怡等[4]首先对生石膏与煅石膏进行鉴别，石膏加热即变为煅石膏，其次将石膏与易混淆品从形状、颜色、透明度、光泽、断口、质地及气味进行鉴别： 方解石多为斜方柱形，颜色为无色或乳白色，质坚硬；红石膏为不规则扁平块状，粉红色，质硬而脆，断面粉红色；透明石膏有橙、蓝、褐、绿多种颜色，呈平行解离；硬石膏为厚板状晶体，有三组相互垂直的解离等。刘艳丽等[5]对皂矾和煅皂矾进行了性状鉴定，煅皂矾为赤红色粉末，带有醋味。优质皂矾大多为绿色或浅绿色，色泽较浅、半透明，具玻璃样光泽；劣质品颜色深，混有其他颜色。通过色泽、颜色、含FeSO4·7H2O量，作出判断皂矾优劣品的依据，有利于医务工作者临床合理用药。陈德煜[6]从实践中总结出鉴定矿物药的方法。看形状： 矿物药具有粒状、片状、针状等形状；观察颜色： 除了自身具有的颜色外，还可通过刻划后留下的条痕来判断矿物药的粉末颜色；看光泽： 矿物药具有金属光泽、半金属光泽、珍珠光泽、金刚光泽及玻璃光泽，此外还介绍了试硬度、察断面及尝味道等方法。矿物药的性状鉴定可以快速判断矿物药真伪、优劣，简单、快捷方便，也是最常用的鉴定方法，但存在主观性，需要研究人员具有丰富的经验；若是混入外观极为相似的药材，仅通过观察矿物药性状难以将其鉴别，需要借助更精确的方法来检测化学成分。

2 矿物药的显微鉴定

矿物药多数是无机物，可以利用显微镜来观察无机矿物的光学特性和物理特性[7]，通过折射、反射、干涉等现象进行鉴定。陈新梅[8]选取10个批次的无名异药材，用偏光显微镜观察到透明发亮晶体的存在，药材呈现出灰白、乳黄等不同的颜色，为无名异药材质量控制提供依据。于艳等[9]用偏光显微镜观察赤石脂、铅丹及龙骨，附显微特征图，并总结出三种矿物药的鉴定要点： 光学显微镜下三者均呈不规则碎块状；偏光显微镜下赤石脂和龙骨无光泽，赤石脂暗淡，龙骨暗灰色，铅丹橙红色，有光泽。汪滢等[10]用偏光显微镜观察金礞石、朱砂及雄黄，发现这三种药材有偏光现象： 朱砂为鲜红色且有光泽，雄黄粉末断面呈现彩色的光泽。邱晓旭[11]将花蕊石分为两组，分别用显微镜和偏光显微镜进行观察，花蕊石为无色透明物，表明凸起有正有负，并观察到两种干涉色。在中成药中，矿物药多以粉末入药，用其他鉴别方法较为困难，显微鉴定就显得尤为重要。显微鉴定包括用一般显微镜和偏光显微镜鉴定，将矿物药制成粉末或者是薄片进行观察，偏光显微镜则是利用其具有偏光性的特点，其粉末在偏光下一般会呈现光泽，从而很容易将矿物药从混合粉末中鉴定出来。偏光显微镜提高了显微鉴定的准确性和效率。用显微镜鉴定，准确、简单方便，但大部分矿物药质地坚硬，研成粉末和制成薄片较为困难。

3 矿物药的理化鉴定

理化鉴定是用物理、化学或仪器分析的方法，鉴定中药的真实性、纯度和评价品质优劣的过程。包括测定相对密度、折光率、硬度等物理常数及水分、灰分，检查砷盐、重金属含量及显微化学反应等。夏振江等[3]研究南寒水石，发现其粉末与稀盐酸反应可产生气泡，利用此性质建立了南寒水石主成分碳酸钙含量测定的方法，并对其含量做出限定，完善了南寒水石的标准。李峰等[12]改进微量升华装置，对8种矿物药进行微量升华，从结晶分析升华物所含主要成分： 毒砂与雄黄均为信石来源，毒砂升华时无燃烧等化学变化，而雄黄为黄白色火焰；天然朱砂升华物为黑色圆球结晶，人工朱砂结晶为淡灰棕色片块状；紫石英升华物为黑色、黄色结晶，白石英结晶为白色；自然铜和铜的结晶物可与不同的化合物反应生成不同颜色的沉淀。梁素娇[13]对临床常用的含钙矿物药进行了理化试验，整理总结了鉴定要点： 石膏火焰为红黄色；紫石英的酸溶液在显微镜下可观察到针状结晶；玄精石灼烧会裂成白色的片状；花蕊石的硫酸溶液在显微镜下可观察到针簇状结晶；南寒水石可与稀盐酸反应，与酚酞指示液会显红色；北寒水石在高温下烘数十分钟再加水会发生凝固。宁显维等[14]用化学反应鉴别三种矿物药： 白石英加盐酸不溶解，紫石英可溶于铵盐溶液和浓盐酸，方解石加盐酸溶解，从而可以将三种矿物药鉴别出来。用化学反应鉴定矿物药的化学性质专属性强，快速敏捷、重现性好、操作简便且结果直观。

目前，随着科学技术的发展，矿物药现代研究手段逐渐增多： 热分析法测量药物的物理性质；建立X射线衍射图谱，通过特征峰对矿物药进行鉴定；红外光谱法从吸收峰和谱带反映矿物药分子结构信息；原子红外光谱法测量矿物药微量元素；原子荧光光谱法测砷、汞含量；电子探针技术测定化学成分含量。此外还有多种联用技术等[15]。矿物药研究涉及领域多，学科跨度大，现代技术有利于对矿物药成分进行深入研究。

3.1 红外光谱法 雷咪等[16]首次采用近红外光谱聚类分析对不同的7种硫酸盐矿物药进行鉴别，反映出矿物药的化学成分，补充了鉴定要点。闫蔚等[17]用傅里叶红外光谱法对不同产地和批次的24批石膏药材进行鉴定研究，以共有峰为基准建立红外光谱指纹图谱，将其与其他硫酸盐类矿物谱图进行比较，发现在中红外区间谱图存在明显差异，此谱图可为石膏的鉴别提供新依据。李雪莲等[18]收集不同地区的7种矿物药共60批，用傅里叶红外光谱仪对碳酸钙类矿物药进行鉴别，牡蛎和钟乳石都具有方解石的特征吸收，二者比较，钟乳石反对称振动峰略蓝移；花蕊石和龙骨具有蛇纹石和磷酸钙的特征吸收；珍珠、珍珠母、石决明的特征吸收峰极为相似，红外光谱差异很小，实验结果发现仅通过红外光谱不能将三者区分，应与其他方法联用鉴定。赤石脂主要组成成分为多水高岭石，程宾等[19]运用红外光谱法对赤石脂来源进行鉴定，发现样品中有多水高岭石(赤石脂)和高岭石，这两种物质在最强峰处不同，且高岭石在指纹区还有一肩峰。该方法鉴别出赤石脂的真伪，为赤石脂鉴定提供参考。宋侨等[20]利用近红外光谱技术对矿物药硼砂进行鉴定，计算样品与参考光谱的相关系数，样品的图谱经过一阶导数处理，正品相关系数≥95.47%，伪品的相关系数≤55.43%，把相关系数75.45%作为区分硼砂真伪的依据，建立的鉴别模型可以将正品、伪品及混淆品区分开。红外光谱法虽然鉴别范围小，但制备样品较简单，不需要分离纯化，分析速度快，可以对矿物药迅速作出鉴定，成为鉴别矿物药的新方法。

3.2 X射线衍射分析法 黄必胜等[21]提出建立X射线衍射指纹图谱，将矿物药样品与质量优者指纹图谱比较，相似度大小反映了药物质量高低。相似度高者质量优。吕芳等[22]采用X射线衍射仪对来自全国各地的7批玄精石进行扫描分析，获得了标准X射线衍射图谱，通过计算，玄精石有7.6159/100，4.2886/6.7等14个特征峰，以玄精石的几何拓扑图形和衍射特征标记峰值对其精准鉴定，建立了玄精石新的鉴定方法。而谢仁权等[23]用X射线衍射仪鉴定10个不同产地的玄精石，图谱表现出一般规律： 10批玄精石在5°～61°均有多个尖峰，经过寻峰处理发现玄精石有14个指纹峰，分析结果有助于准确鉴定玄精石，指导临床合理用药；陈龙等[24]运用粉末XRD技术对传统温肾壮阳药阳起石进行研究，通过对比阳起石药材的XRD Fourier指纹图谱，发现有18个共有的特征峰，对共有峰相似度进行比较，正品相关系数为0.98，掺杂样品的相关系数为0.85～0.97，伪品的相关系数则小于0.2，相关系数可作为准确区分出正品、掺伪品及伪品的依据，为阳起石药材真伪、质量控制提供鉴别方法。熊南燕等[25]研究赭石及其炮制品三种不同的性状： 鲕状 、豆状 、肾状，对其进行成分分析鉴定。衍射图谱显示，三种不同性状的赭石有共同的成分： 三氧化二铁(Fe2O3)。此外，图谱峰值与峰强度不同，表明三种赭石三氧化二铁(Fe2O3)含量不同，所含成分也有差异。实验结果指示，不可将三种性状的赭石统一归为正品赭石，应做进一步研究来区分三种赭石。粉末X射线衍射分析法是一种研究物质微观结构的分析方法，可以对矿物类中药进行有效鉴定，准确性高、重现性好、专属性强、所需样品量少，不会对样品造成破坏。

3.3 热分析法 热分析法是在程序温度控制下，记录矿物药的物理性质随温度或时间变化的方法。沈紧治等[26]通过对不同来源的5种硫酸盐类矿物药进行差示扫描量热法(DSC)分析，探讨其热化学特性，寒水石在0～600 ℃均无特征峰；白矾有3个吸热峰；芒硝有4个吸热峰；生石膏有2个特征峰；玄明粉有2个吸热峰，不同化合物因其成分不同，温度差有差异，就会产生不同的特征峰，从而将5种硫酸盐类矿物药鉴别开来。杨丽等[27]鉴别碳酸钙类矿物药，首先对差热分析法进行方法学考察，确定了最佳实验条件。在此试验条件下，对样品进行处理。对不同样品差热图谱吸热峰的位置及峰形进行比较，区分出不同药材： 龙骨在764 ℃出现吸热峰，而花蕊石在750 ℃左右出现；钟乳石和牡蛎只出现两个吸热峰，温度在100 ℃左右和825 ℃左右；珍珠、珍珠母和石决明在365 ℃出现放热峰。差示扫描量热法和差热分析法均属于热分析法，其具有重现型好、简便等优点，且有效样品用量少、不需要使用有机溶剂，适合对矿物类中药进行鉴别。

3.4 新技术联用 汪寅夫等[28]收集6种雄黄矿物药，用偏光显微镜初步鉴定矿物组成，随后用X射线粉晶衍射仪进行半定量分析，最后用电子探针检测砷的赋存状态，结果表明样品中砷仅赋存于雄黄中，没有检测出砒霜。张晓冬等[29]运用近红外漫反射光谱法及SVM算法对购入的49批赭石、自然铜、磁石、蛇含石进行鉴别，4种矿物药均在4540 cm-1处有 Fe-OH特征峰，并且有两处水的特征峰，但是每个药材的红外图谱峰形不同，为了更好区分，建立了PCA-SVM模式识别模型，该模型可以用于预测及对含铁矿物的快速鉴别。张丽倩等[30]对大青盐、矿物盐进行研究，性状鉴定显示大青盐内部中心或局部有黑色包裹体，而光明盐内部纯净，无黑色包裹体；光谱半定量测试显示二者主要成分基本一致，微量元素有差异；X射线衍射结果表明二者成分纯净，几乎全部为NaCl，大青盐有杂质，光明盐无杂质；红外光谱测试结果与X射线衍射分析结果基本一致；差热分析显示，大青盐有杂质存在，而光明盐纯净。上述实验综合表明，二者含量差异可能是大青盐中含有水化硫酸钙和碳酸钙杂质。张丽倩等[31]对6种不同地区的自然铜样品进行简项化学成分分析，来源为黄铁矿，主要成分为Fe、S，光谱半定量分析显示不同地区的矿物药含有量及种类具有较大差异，X射线衍射分析显示特征峰有3个，红外光谱曲线显示特征谱线有2条，通过比较不同来源的样品，蒲城县的自然铜符合药材资源标准，具有较好的自然铜矿物药开采前景。新技术联用是目前研究矿物药用的最多的方法，可以对矿物药进行高分辨鉴别以及准确的质量评价。

4 小结

从近二十年矿物药鉴定研究来看，在传统的性状鉴定、显微鉴定的基础上，发展到用红外光谱法、近红外光谱法、热分析法、X射线衍射法、差示扫描量热法、光谱半量分析法及多种联用技术等新技术手段来对矿物药进行理化鉴定，其鉴定手段也越来越丰富。从研究状况来看，新技术手段中，用X射线衍射分析法鉴别矿物药的研究最多，其次是红外光谱法，光谱半定量分析法。X射线衍射法是对物质进行衍射分析，不同物质成分不同，所具有的晶型、成键方式、构型、构象存在差异，X射线衍射图谱就不同，从而实现对矿物药的精确鉴别[32]。随着矿物药研究的不断深入与完善，新技术鉴别手段势必会蓬勃发展。将传统经验鉴别方法与新技术手段结合起来对矿物药进行鉴定、分析纯度及控制质量，对矿物药的临床应用及产品开发都提供了更好的技术保障。