廉 哲，梁鲁宁，光晓俐，齐凤亮，李志豪，石高军，杨瑞琴

（1. 中国人民公安大学，北京 100038；2. 公安部物证鉴定中心，北京 100038）

20世纪40年代，Friedmann和Birks发展了X射线荧光光谱（XRF）分析的系列技术，并发明了X射线荧光分析仪[1]。XRF是一种应用广泛的元素分析方法，这种方法可分析样品中多种元素的种类和含量。在法庭科学领域，20世纪70～80年代开始陆续有使用XRF技术进行检验的报道，从较早对硬币[2]、玻璃[3]、射击残留物[4]的检验，至今已经扩展到爆炸物[5]、建筑材料[6]、泥土[7]、放射性物质[8]、文物[9]等各方向。本文综述XRF技术在文件/纸质文物检验中的应用。

1 纸张

1.1 打印/印刷用纸

van Es[10]对25种办公用纸进行了XRF分析，共检出了56种元素，作者进一步选取了其中13种进行纸张区分方法评价，他提出欧氏距离（Euclidean distance, single linkage）的聚类分析（cluster analysis,CA）是一种比主成分分析（principle component analysis, PCA）更适用的统计分析方法，可以成功区分样本。在判别分析（discriminant analysis）方法中，考虑到样本量小带来的偏差，后续使用了Jack-knifed分类矩阵进行校正，发现校正后仍可以成功区分样本。作者指出，XRF的优点一是无损，二是对某些元素的测定更为灵敏，有助于样本区分。例如，使用四极杆激光剥蚀电感耦合等离子体质谱很难检测S，但在对XRF数据进行判别分析时，发现S相对贡献最大，对于样本分类有重要作用。张俊婧等[11]使用波长色散 XRF（wavelength dispersion-XRF, WD-XRF） 技术分析了国内常见纸张样品，发现不仅常量元素（Ca）重现性好，微量元素（如P、Na、Cl、K）也有较好重现性；凭借定性分析即可区分不同种类纸张，但对同种类纸张（21个品牌的打印纸）的区分需要定量结果进行进一步区分。在随后的报道[12]中，作者对21种打印纸进行了XRF分析，通过皮尔森矩阵相关（pearson product moment correlation）分析，用Mg/Rh的相对强度进行判定，可将21种打印纸分为6类，另采用聚类分析得到了更加准确的结果。2016年，郭洪玲等[13]对21种假币用纸进行了WD-XRF检验，并使用PCA和CA两种方法对实验数据进行了分析，发现PCA和CA方法得到了几乎相同的结果，可将21种纸样分为3组，较好实现了纸样的区分和比对。另外，作者指出，因造纸工艺问题，纸张的正背面元素含量存在差异，用于比较的数据应当来自纸张同一侧。

根据以上分析报道可以发现，常见打印/印刷用纸中所含的元素种类是较为相近的，更多是元素的含量存在差异。出现这种现象的原因可能是当代造纸技术的同质化，造纸厂家不论在制浆还是抄纸工艺上都在互相模仿，彼此技术配方的差异越来越小，导致纸张成品中的主要元素种类趋于一致。所以仅凭借元素的定性分析很难实现打印纸的区分，有必要测得尽可能准确的定量结果，并引入尽可能适用的数学统计方法（例如聚类分析等），如果有大量纸张样本数据的支撑，分类模型的建立会更为准确，方法的实用性会得到明显提升。

1.2 古籍纸张

Fierascu等[14]对1699-1802年间的书籍纸张进行分析，发现不同样本中元素种类基本相同，但含量存在较大差异，这些差异的原因未作讨论。Manso等[15]讨论了台式XRF仪、便携式XRF仪及粒子诱导X射线（particle-induced X-ray emission, PIXE）三种仪器的检测限，并对1880-1909年间的印刷用纸样本进行了分析，发现XRF和PIXE定量结果较为接近，同文献报道值也可以匹配。作者指出，便携式XRF特别适用于不适合分离的样本（例如一本书中的一页纸）的检测。在2008年的一篇文献[16]中，Manso报道了1555-2005年间的13个样本的能量散射XRF（energy dispersion-XRF, ED-XRF）检验结果，通过统计方法（欧氏距离）进行分析，发现时间间隔越久的样本其欧氏距离越大，即纸张元素组分随着历史发展在持续改变。

以上研究结果表明，古代和近代造纸的地域差异性很大，其随时间变化的特征也较为明显，这种变化无疑源自纤维、填料和抄纸工艺的沿革，提示了从纸张元素推断纸张制作年代、地域的可能性。便携式的XRF对该类样本检验较为适用，它可以实现原位无损鉴别，无需折叠大幅纸张或者拆分已经装订好的书册等，可以最大程度避免对古籍的破坏。

2 书写/印刷墨迹

Dhara等[17]使用XRF分析了墨迹样本。作者使用有/无镧系元素标记样本作为对照，考察了3种制样方法，分别是带纸直接检验、刮取后1.5%硝酸浸泡以及刮取后超纯水浸泡。实验发现，带纸直接检验法不足以实现样本区分，而其他两种方法可以很好实现样本区分，从规避对文档破坏的角度看，刮取后超纯水浸泡法显然更为合适。在定量分析中，该方法定量结果同电感耦合等离子质谱（inductively coupled plasma-mass spectrometry, ICP-MS）方法吻合良好，而从取样量看，该方法明显较ICP-MS要少。这是因为常规XRF一般采用40°以上入射角，样品会产生二次X射线，对谱图出现干扰，使得测量灵敏度降低，相应取样量较ICP-MS大；而该研究使用了全反射XRF技术，入射X光以掠射角照射样品并被全反射，避免了载体的受激发光，灵敏度比常规XRF检验更高，取样量也显著减小，可最大程度避免对文件的破坏。

Dégardin等[18]报道，在一起伪造药品案件中，作者使用XRF对真伪药品（7真5伪）外包装上的印刷油墨进行了ED-XRF比对检验。对包装纸盒上的蓝色油墨分析发现，2种伪品使用了含铜颜料（推测为酞菁铜），2种使用染料（推测为甲酚紫），而另1种使用了含铁颜料（推测为普鲁士蓝）；对标签纸上的油墨分析发现，1种伪品中的Zn明显高于其他真伪品，2种伪品的Al、Si含量较高，比对另外的2种伪品，发现其各元素含量十分接近，可以串并。文章综合其他检验方法，较好实现了真伪品区分和伪品的串并。

Izzo等[19]建立了一种ED-XRF分析方法，对12种毡头笔（felt-tip pen）墨水墨迹进行分析，发现所有墨水均含S、P、Ca，3种墨水含微量K，另有1种墨水含Cu，结合其他分析方法可确认墨水使用了酞菁铜（颜料蓝15）。该方法可以实现部分笔迹的无损区分。Zieba-Palus等[20]使用ED-XRF对80种蓝、红、黑色圆珠笔和中性笔的墨迹进行了分析，发现中性笔比圆珠笔的元素信号强，部分蓝色中性笔墨中检出Cu、Cl、Br，部分红色中性笔墨中检出Cl、Mg。作者指出，该方法可以直接在纸张上检验和区分墨迹，但是需要考虑纸张中所含物质带来的干扰。

Trzcińska[21]分析了162种墨粉的XRF数据，按照元素组成将全部样本分为14组，总体上Fe最常见，在65%的样本中均占比最高，其中的39种样本中含量超过90%，其余S、Cl等元素也较为常见。徐彻等[22]使用了微束XRF（μXRF）对9种激光打印墨粉进行了检验，发现Fe、Si等元素含量高，另外部分墨迹含有一定量的Al、Cl、Cu等，根据元素种类差异，可将样品分为7类。原位检验发现，该研究使用微束XRF最小可检验小四号字体，已经基本能够满足实战需要。

书写/印刷墨迹的元素分析方法中，XRF的应用比扫描电镜能谱[23]、ICP-MS[24]、PIXE[25-26]相对少，但是在一些案例中，XRF可能具有原位、无损等优势。很多情况下，可用于分析的书写/印刷墨迹笔画面积很小，这要求入射X射线要细而准地照射待测部位，同时还要保证较高强度，常规XRF的使用可能受到限制，因此一些研究引入了微束XRF。早期的微束XRF利用准直器限束，相应地降低了光源的强度，近年来发展的X光透镜、探针等技术，可以在保证空间分辨率的同时提升光源强度，大大提升了XRF技术的微区分析能力。

3 纸币

1991年，Cantu[27]报道了假美元纸张上未印刷油墨部位的XRF检验数据，除常见Al、Si、S、Cl、K、Ca、Fe外，还检出了Ba、Ti元素，这一结果说明，假币用纸除常规填料外，还可能使用了含钡和钛的高级填料。Ninomiya[28]使用微束XRF对真伪百元美钞进行了分析，发现对于磁性油墨印刷部位，真币和假币的元素组成较为相近，均有强烈的Fe信号，可以推断假币同样使用了磁性油墨进行印刷，不同的是，真币磁性油墨中含有Ba和Sr，假币则没有。对于无磁性油墨，真币中不含Br，假币油墨谱图中则出现明显的Br峰，据此，可以无损鉴别真假币。

Appoloni[29]使用便携式XRF对欧元、美元、雷亚尔（巴西货币）纸钞进行了检验。对钞票用纸的检验发现，三种纸均含有明显的钛峰（钛白粉），50面额美元含有少量Fe和Ca，50面额欧元含少量Fe、Cu和Y，50面额雷亚尔含大量Ca，进一步使用PCA方法分析所得元素数据，可以较好区分3种货币。检验欧元和美元的金属覆膜区域分别发现Y和Fe。通过对印刷部位进行分析，可推断油墨使用的部分颜料，例如50面额美元的红色区域含有Fe和Zn，可推断其颜料使用了铁红和锌白。

Król等[30]分别对两个年版的兹罗提（波兰货币）进行了XRF分析，发现真伪钞票的纸张和元素组成均存在差异，可以以此实现真伪鉴别。

Jara[31]对真伪200面额新索尔（秘鲁货币）进行了分析比对，作者选取真假币多个相应部位的油墨进行分析，发现假币各部位的油墨同真币均存在显著差异，可轻易实现区分。

国内胡孙林等[32]使用XRF建立了一种纸币上元素分布成像技术，对真伪美元和人民币进行了检验，并对实际案例中缴获的一批被完全染黑的未知真伪的纸币进行了分析，可以清晰获取纸币上元素（如Ca）的分布图像，与已知真伪币样本比对，可以直观判断检材真伪。在该案例中，由于黑色染料的掩盖，紫外、红外光谱法并不适用，而使用微束XRF，在软件控制下，可连续移动样品并扫描，扫描结束后可实时得到样品元素二维分布图，也就是油墨的直观图像，很好实现了文件中被掩盖墨迹的显现与检验。

纸币是一种制作标准较高的印刷品，其纸张和油墨成分有很好的稳定性和特异性，是最难仿制的印刷品之一，假币的元素组成一般均与真币存在较大差异，易使用XRF技术进行真伪鉴别。此外，可通过假币纸张和油墨的元素分析推断其制作工艺，结合元素定量结果，可为假币的溯源和串并提供信息。

4 纸质文物

Pessanha[33]对1份1555年的文件及其复制品（年份不详）进行了分析，XRF数据分析表明，真品和仿制品的多种元素含量都存在差异，使用层次聚类（agglomerative hierarchical cluster analysis）方法处理所得数据，发现两份文件不论是从纸张还是油墨层面都可以得到区分。

Ferrero[34]使用ED-XRF分析了16世纪至今的多幅纸版画，发现从油墨元素可推断其含有的颜料，为文物鉴别提供技术支持，例如某个时期的油墨中原以为使用了棕色颜料，但ED-XRF在其中发现了Hg，说明其使用的颜料是朱砂。

Bicchieri[35]对7张中国古代银票进行了XRF分析，结果发现只有2张样品可能是真品，其使用的颜料都是标称年代内已经存在和使用的，例如用于红色印文的红铅和氧化铁。其余的样品均检出了现代合成颜/染料，这些色料在纸币标称的年代还没有出现，因此它们显然是伪造的，例如，其中标称时间距今最近的样品1（标称日期1927年）使用了酞菁铜，而酞菁铜商业化时间是1934年后。

2021年，Pereira等[36]报道了对一幅艺术品画作的鉴定工作，该画作标称创作时间指向17世纪，但持有人对画作真伪存疑。作者使用手持XRF对多部位墨迹进行检验，检出Ca、Ba、Ti、Mn、Fe、Zn和Pb等元素，不同部位的主要差异是被检测元素的强度。结合其他检测手段，最终定性了画作使用的多种颜料，例如，在棕红色区域，Mn和Fe的强度更大，支持油墨使用赭土和铁红颜料的推测；在白色部位，锌和铅的强度较高，这表明可能使用了锌白和铅白（Pb3(OH)4CO3）。作者指出，多种颜料如锌白等在20世纪才开始普遍使用，画作签名中还有蒽醌类染料，整幅画作呈现现代绘画的特征。因此，该幅画作可能为伪造。

纸质文物在创作中使用的颜料具有明显的时代特征，因此元素分析技术可为文物断代提供重要依据。XRF无损检验是一种实用的文物鉴定方法，目前已在国际上得到一定的应用，而国内相关报道较少。这一断代思路有别于考证、研判创作者风格/技法的鉴定方法，也较少依赖于鉴定人的经验和知识积累，可从一个新的角度为鉴定提供客观参照，对我国纸质文物鉴定有借鉴意义。

5 总结与展望

在文件/纸质文物检验领域，元素分析是一种常用方法。XRF具有便捷、无损、原位等优势，是一种值得重视的文件检验技术。未来仍需要对以下几个方面做进一步研究：

1）更好解决纸张对油墨的干扰问题。这一问题给检验技术和分析技术带来了持续的挑战。墨迹一般面积较小，如XRF光束的照射面积过大，检验结果就会受到纸张干扰。这种情况下可选用微束XRF进行研究，配合显微技术精确定位，满足对较小字迹甚至单个笔画的检验需求。此外，X射线有一定穿透能力，墨迹较薄时可穿透墨迹，返回其下覆盖纸张的信号。对较薄的喷墨打印墨迹、钢笔墨迹等，应进一步开展全反射XRF研究，尽量减少XRF的穿透。

2）研究污染的去除方法。Lyter[37]早在1980年就提出，纸张被使用后如受到污染，XRF检验方法就不再适用。然而，文件检验中，只要可以排除杂质带来的干扰，其余元素的分析结果仍然是有意义的。下一步工作中，可系统研究浸泡、积尘、触摸等污染的去除方法。例如，对人触摸造成的污染，排除Na、Cl等汗液主要元素，Cu、Al、Si、Mn等元素的分析结果仍然有效。必要时，探索物理或化学手段分离污染物的方法。

3）建设样本数据库，提升方法区分和溯源能力。很多案例中XRF检验数据需要进行定量分析。在定量分析中，引入适用的数学统计方法可以显著提升方法效能。然而，数学模型的有效性需要大量数据检验，因此样本库的建设是基础。下一步应积极建设纸样样本库和墨水样本库，既可以为数学分析方法的优化提供数据，也可以为纸张的溯源提供客观信息。

随着科技水平提升，XRF技术将不断向精细化（微束XRF）、灵敏化（全反射XRF）、图像化（XRF成像）发展，可更好满足法庭科学文件物质材料检验的要求。除印刷文件外，XRF将在书写、打印文件分析等方面得到更广泛应用。便携式的XRF还可以成为一种对检材进行预检验的常规手段得到普及。