高习贵，李瑞宏，孙明华，杨培生，尹少毅，于庆华，赵善奇

（1.中稀天马新材料科技股份有限公司，山东 济宁 272620；2.中天捷晟（天津）新材料科技有限公司，天津 301800）

近年来，稀土永磁材料广泛应用于风力发电、新能源汽车、电子工业和航空航天等领域。稀土永磁市场不断发展，年产量以10%的速度增长，2019年，我国永磁材料产量为17 万t。在生产过程中，原料利用率只有70%左右，稀土永磁产品在加工和使用中产生了大量固体废物，全球每年报废的稀土永磁体总量约为10 万t。稀土具有工业应用特性，十分珍贵。目前，矿石中稀土含量很低，其开采过程会产生大量CO2，它会导致全球变暖[1]。永磁材料二次资源（生产废料和拆解材料）含有丰富的稀土资源，逐渐成为稀土金属的重要来源。因此，可以从二次资源中回收稀土资源，以满足社会需求。

目前，液液萃取被认为是最可持续、最有效的稀土金属分离方法。作为一种新型萃取剂，离子液体（ILs）在该领域得到广泛应用，萃取率明显提高[2]。然而，ILs 也存在缺点[3]，如毒性强、成本高、黏度大等，严重阻碍了其工业化应用。随着深共晶溶剂的出现，其开始取代离子液体。一般来说，共晶溶剂是由氢键受体（HBA）和氢键供体（HBD）组成的低共熔混合物（至少两种）。共晶溶剂具有无毒、生物相容性优良、易于制备、成本低等优点，自诞生以来，它就受到广泛关注[4-5]。共晶溶剂可以应用于稀土金属提取。

本文以三辛基氧化磷（TOPO）为基础，结合其他试剂制备共晶溶剂，以便从二次资源中提取稀土。TOPO 作为HBA，与不同HBD 试剂（L-薄荷醇、百里香酚、1-丁酸、己酸、1-丁醇、1-己醇、十二醇）以1 ∶1 的比例（摩尔比）混合，形成共晶溶剂。本文选择3 种共晶溶剂进行多金属溶液的萃取试验，所选共晶溶剂在稀土提取过程中均表现出良好的选择性和稳定性，而TOPO/十二醇应用性能最好。因此，将TOPO/十二醇作为目标提取剂，并改善其提取条件。

1 试验部分

1.1 材料和仪器

主要试剂有三辛基氧化磷（TOPO）、L-薄荷醇、百里香酚、1-丁酸、己酸、1-丁醇、1-己醇、十二醇、盐酸、氯化钠、溴化钠和氢氧化钠，均为分析纯。试验对象是钐钴（SmCo）磁体废料。试验用石英砂水净化装置对水进行3 次蒸馏，采用DDSJ-308A 型电导率仪测量水的电导率。

1.2 分析方法

采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）、紫外可见分光光度计和傅立叶转换红外光谱仪（FTIR），分析SmCo磁体废料的稀土含量和其他金属含量。采用高效液相色谱法（HPLC）进行疏水性试验。

1.3 共晶溶剂的制备

首先，将HBA 试剂（TOPO）和不同的HBD 试剂（L-薄荷醇、百里香酚、1-丁酸、己酸、1-丁醇、1-己醇、十二醇）分别加入玻璃瓶（容积10 mL）中，以1 ∶1 的比例（摩尔比）混合。然后，将玻璃瓶置于水浴锅中（温度70 ℃），直到出现透明的均匀相，确保共晶溶剂完全形成。最后，将共晶溶剂冷却后在室温下储存。

1.4 Sm3+提取

将SmCo 磁体废料用盐酸溶解，制备SmCo 料液，并过滤水解产物。所有萃取试验均在室温（25 ℃）下进行。将0.42 g 共晶溶剂与3 mL SmCo 料液在盐酸介质中混合。摇匀后，60 min 内达到反应平衡，转速1 200 r/min 条件下离心5 min。这时，用ICP-AES 检测剩余水相的Sm3+浓度。提取率反映了共晶溶剂对Sm3+的提取能力，可以通过式（1）计算。

式中：E为Sm3+提取率，%；Cin、Cfin分别为初始溶液和最终溶液的Sm3+浓度，mol/L。

剥离试验采用类似的萃取步骤，将加载的共晶溶剂与剥离溶液（氢氧化钠）混合。每次提取数据测量3次，取平均值，相对标准偏差小于5%。

1.5 HPLC 测试

HPLC 系统配备自动样品注射器，可以测定与共晶溶剂接触的TOPO。TOPO 的分离在C18离心柱上进行，注射体积为20 μL。流动相由甲醇（95%）和水（5%）组成，流速为1.0 mL/min。紫外检测波长设置为206 nm，柱温保持在25 ℃。

1.6 响应面法试验设计

采用响应面法（RSM）分析不同影响因素对Sm3+提取率的综合效应，确定最佳试验条件。经优化，最佳试验条件如下：Sm3+溶液浓度为0.38 mol/L，共晶溶剂剂量为0.21 g，振动时间为60 min，工作温度为25 ℃。

2 结果与讨论

2.1 共晶溶剂的筛选

将HBA 试剂（TOPO）分别与7 种不同的HBD试剂（L-薄荷醇、百里香酚、1-丁酸、己酸、1-丁醇、1-己醇、十二醇）结合，形成共晶溶剂。为了获得最佳的Sm3+提取率，要合理筛选共晶溶剂。首先，对共晶溶剂的外观和性质进行筛选，以确定其是否可用于Sm3+的提取。将所有共晶溶剂于室温下放置6 h，与去离子水混合20 min，离心5 min，比较结果如表1所示。共晶溶剂的形成依赖于HBD试剂的结构。在所有共晶溶剂中，TOPO/百里香酚在长时间放置后形成固相，因为氢键的形成不能降低混合物与去离子水的熔点。经分析，选择L-薄荷醇、己酸、1-丁醇、1-己醇和十二醇作为HBD 试剂，进一步提取Sm3+。

表1 基于TOPO 的共晶溶剂比较

2.2 共晶溶剂的疏水性试验

将TOPO 作为HBA 试剂，与5 种不同的HBD 试剂（摩尔比为1 ∶1）混合，制备共晶溶剂。为了研究TOPO 损失与共晶溶剂的关系，通过HPLC 测定溶液的TOPO 含量。HPLC 的峰面积与检测物质的含量有关，可以直观地表征共晶溶剂的脱水效应[6]。如图1 所示，TOPO 的色谱峰出现在4.3 min 左右。TOPO和HBD 试剂之间形成氢键，减少了TOPO 与水组合的可能性，导致溶液的TOPO 含量明显降低[7]。

图1 TOPO 与不同共晶溶剂的色谱分析

2.3 不同试验参数的影响

下面通过试验分别研究了不同振动时间、盐酸浓度、氯化钠浓度和溴化钠浓度的Sm3+提取率，以确定最佳试验条件，如图2 所示。

图2 Sm3+提取率的影响因素分析

试验过程中，温度控制在25 ℃，共晶溶剂用量为0.042 g，溶液体积为3 mL。振动时间对Sm3+提取率的影响如图2（a）所示。振动时间为60 min时，所有共晶溶剂对Sm3+的提取率均达到最大。因此，后续优化试验选择60 min 作为最佳振动时间。此外，酸度也是影响稀土金属提取效果的重要指标。如图2（b）所示，随着盐酸浓度的增加，5 种共晶溶剂对Sm3+的提取率逐渐升高。TOPO/1-己醇和TOPO/十二醇对Sm3+的提取率分别达到98.4%和98.7%，显著高于其他共晶溶剂。原因可能是氢离子促进了TOPO 在盐酸中的质子化，提高了萃取Sm3+的能力。如图2（c）所示，Sm3+提取率随着氯化钠浓度的增加而提高，主要原因是同离子效应和盐析效应[8]。其中，同离子效应使Sm3+倾向于以SmCl52-的形式存在，这削弱了SmCl52-的水解，并促进了其与提取物的结合；盐析效应增强了水合作用，提高了SmCl52-的有效浓度。溴化钠浓度对Sm3+提取率的影响如图2（d）所示，由于同离子效应的损失，随着溴化钠浓度的提高，Sm3+提取率先上升后略微下降，这也证实了盐析效应的增强。

研究发现，TOPO/1-丁 醇、TOPO/1-己醇和十二醇更适用于高酸盐环境的Sm3+提取。在最佳条件下，改变Sm3+浓度，测定共晶溶剂对Sm3+的提取率，如图3 所示。Sm3+浓度为5.6 mol/L时，TOPO/十二醇对Sm3+的提取率高达98.9%，TOPO/1-己醇和TOPO/L-薄荷醇对Sm3+的提取率分别为98.3%和94.4%。由于TOPO 和HBD 试剂之间的氢键能不同，离子提取物与SmCl52-的结合能也存在差别。

图3 钐浓度对Sm3+提取率的影响

2.4 萃取机理

选择TOPO/L-薄荷醇、TOPO/1-己醇和TOPO/十二醇，分别研究了共晶溶剂与SmCl52-的相互作用，用红外光谱分析了提取前后共晶溶剂结构的变化。波数在2 924～2 932 cm-1、2 858～2 863 cm-1和1 460～1 466 cm-1的吸收带分别表现为TOPO 烷基链的不对称拉伸振动、对称弹性振动和剪切振动[9]。波数1 156～1 163 cm-1的吸收带表现为TOPO 中磷氧双键（P=O）的拉伸振动，提取后移到1 140～1 145 cm-1，导致P-O 拉伸振动峰值波数红移，说明质子化的P-O 和SmCl52-结合[10]。因此，萃取过程归因于P-O 质子化产生的正电荷，通过静电吸引作用与SmCl52-结合，使SmCl52-进入疏水相。根据光谱分析，提取过程是基于离子缔合机制[11]。

2.5 Sm3+选择性提取试验

用3 mol 盐酸溶解SmCo 磁体废料，过滤后，溶液含有Sm3+、Fe2+、Mg2+、Ce3+、Ni2+和Co2+等金属离子，从溶液中提取Sm3+。在最佳提取条件下，分别将3 种共晶溶剂（0.21 g）加入3 mL 溶液中。如图4 所示，所有制备的共晶溶剂均表现出优异的Sm3+提取选择性，其中3 种共晶溶剂的Sm3+提取率超过92%。而溶液中，Fe2+提取率低于13%，其他金属提取率小于6%。在3 种共晶溶剂中，TOPO/十二醇对Sm3+的分离能力最好，提取率达到95.6%。TOPO/十二醇可以从二级资源中提取Sm3+。

图4 SmCo 磁体混合溶液的Sm3+选择性提取试验结果

2.6 循环萃取

下面通过试验探讨了共晶溶剂对Sm3+的循环萃取性能。在剥离过程中，用氢氧化钠溶液（浓度0.5 mol/L）作为反萃剂回收Sm3+。共晶溶剂振动20 min，离心5 min后，其由深黄色变为无色，说明Sm3+与共晶溶剂结合，分离顺利。然后，将共晶溶剂在水浴锅（温度70 ℃）中绝缘5 min，用蒸馏水洗涤10 min，恢复共晶溶剂，并重新提取Sm3+。经过4 个循环的提取试验，共晶溶剂的Sm3+提取能力保持不变（见图5），证明共晶溶剂具有稳定的Sm3+提取能力。此外，转移过程不可避免地存在共晶溶剂的损失，Sm3+提取率略有下降。

图5 Sm3+循环萃取试验结果

2.7 RSM 优化

试验发现，TOPO/十二醇是最佳的共晶溶剂，Sm3+提取率高，选择性和稳定性好。响应面法（RSM）是评价试验结果和预测结果之间关系的有力工具，经评价，盐酸浓度和氯化钠浓度都对Sm3+提取率有显著影响。使用设计专家软件绘制响应面图，如图6 所示。研究表明，最佳条件下，盐酸浓度为1.27 mol/L，氯化钠浓度为2.65 mol/L。经RSM 优化和其他条件优化，结合表2，设计Sm3+提取工艺流程，包括萃取、分离和用水洗涤等，以实现共晶溶剂和进料溶液的最大利用，如图7 所示。

图6 盐酸浓度和氯化钠浓度对Sm3+提取的影响的响应面图

图7 Sm3+提取的主要工艺流程

表2 进料溶液和萃余液的组成

3 结论

筛选发现，TOPO/十二醇是一种性能优异的新型共晶溶剂，可用于从二次资源中提取Sm3+。经HPLC检测，共晶溶剂的形成明显降低了TOPO 损失。离子缔合机理为：两种质子化的P=O 化学键在提取过程中与SmCl52-结合。提取试验表明，在制备的所有共晶溶剂中，TOPO/十二醇具有最佳的Sm3+提取能力。另外，可以用氢氧化钠溶液将有机相中金属离子（Sm3+）反萃到溶液中。经RSM 优化，最佳试验条件下，盐酸浓度为1.27 mol/L，氯化钠浓度为2.65 mol/L，Sm3+提取效果最好。本研究为Sm3+提取提供一种高效、简便、环保的策略，并进一步扩展了共晶溶剂在稀土冶金领域的应用。