李晶，孙炜，刘莉莹，张玉梅

（山东省生态环境监测中心，济南 250100）

亚硝酸盐氮是氮循环的中间产物，化学性质不稳定，既可氧化成硝酸盐氮，也可被还原成氨。亚硝酸盐氮易溶于水，有毒，其对人体产生直接的毒害作用。研究表明，水体中的亚硝酸盐氮可和蛋白质结合形成强致癌物亚硝胺，还可将人体正常血红蛋白氧化成高铁血红蛋白，使人体出现组织缺氧症状，严重的会导致窒息、死亡，对人体健康危害极大[1-2]。

在环境监测中，亚硝酸盐氮最常用的分析方法是离子色谱法和分光光度法。近几年，随着环境监测技术的发展，自动化程度高、抗干扰能力强的气相分子吸收光谱法广泛应用于亚硝酸盐氮测定[3]。目前，国内外标准对亚硝酸盐氮水质样品保存时间的规定如表1、表2 所示。海洋相关标准均要求2～3 h 内现场测定，否则水样冷冻保存，7 d 内测定；非海洋标准绝大多数要求低温避光保存，24 h 测定；个别标准保存时间为2 d 左右，只有《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017）规定保存10 d。如此短的保存时间造成水质样品中亚硝酸盐氮的监测可操作性差，如果采集的样品不能于24 h 送到分析测试单位，就可能造成样品保存期限超过标准要求，导致检测结果不具备法律效力。因此，本文通过对地表水、地下水、生活污水、化工行业工业废水和食品加工行业工业废水进行加酸和不加固定剂两种保存方式的保存时间试验，分析在不影响测定准确度的情况下亚硝酸盐氮水质样品的有效保存时间。

表1 国内有关标准中测定水中亚硝酸盐氮的样品保存规定

表2 国外有关标准中测定水中亚硝酸盐氮的样品保存规定

1 原理、材料和方法

1.1 原理

在盐酸介质中，加入乙醇作为催化剂，将亚硝酸盐瞬间转化成NO2气体，用氮气将其载入气相分子吸收光谱仪的比色管中，在213.9 nm 等波长处测得的吸光度与水样中亚硝酸盐氮浓度遵守朗伯-比尔定律[4-5]。

1.2 仪器与试剂

主要仪器有气相分子吸收光谱仪和锌空心阴极灯。主要试剂有盐酸（优级纯）、无水乙醇（分析纯）。试验用水为超纯水，氮气纯度不小于99.9%。

1.3 试验条件

1.3.1 样品采集

地表水样品采集执行《地表水和污水监测技术规范》（HJ/T 91—2002）；生活污水和工业废水样品采集执行《污水监测技术规范》（HJ 91.1—2019）；地下水样品采集执行《地下水环境监测技术规范》（HJ 164—2020）。

1.3.2 样品制备

（1）地表水。样品采集后沉降30 min，用虹吸法取上清液进行灌装。在地表水样品中加入亚硝酸盐氮标准溶液，使地表水样品亚硝酸盐氮浓度在2 mg/L左右。

（2）地下水、生活污水和工业废水。样品采集后直接灌装。在水样中加入亚硝酸盐氮标准溶液，使样品中亚硝酸盐氮浓度在2 mg/L 左右。

1.3.3 样品保存方法

水样采集后采用两种方式进行保存：不加固定剂，0～4 ℃冷藏保存；加浓硫酸，使样品pH ≤2，0～4 ℃冷藏保存。

1.3.4 试验设计

采集地表水、地下水、生活污水、两种行业的工业废水（化工、食品加工）样品，在样品中加入浓度2 mg/L 的亚硝酸盐氮标准溶液，使其浓度在2 mg/L左右，使用气相分子吸收光谱法对加标后的水质样品立即测定，并对4 h、8 h、20 h、24 h、48 h（2 d）、72 h（3 d）、96 h（4 d）、120 h（5 d）、144 h（6 d）、168 h（7 d）、192 h（8 d）、216 h（9 d）、240 h（10 d）不同保存时间的样品亚硝酸盐氮浓度进行测定，以确定样品中亚硝酸盐氮的有效保存时间。

2 结果与讨论

2.1 加酸保存的样品亚硝酸盐氮浓度变化

在地表水、地下水、生活污水和工业废水（化工行业、食品加工行业）水质样品中加入浓硫酸，使样品pH ≤2，其不同保存时间的亚硝酸盐氮测定结果如表3 至表7 所示。

表3 加酸保存的地表水样品在不同保存时间的亚硝酸盐氮测定结果

表4 加酸保存的地下水样品在不同保存时间的亚硝酸盐氮测定结果

表5 加酸保存的生活污水样品在不同保存时间的亚硝酸盐氮测定结果

表6 加酸保存的工业废水（化工）样品在不同保存时间的亚硝酸盐氮测定结果

表7 加酸保存的工业废水（食品加工）样品在不同保存时间的亚硝酸盐氮测定结果

由监测结果可以看出，与立即测定的结果相比，加酸保存的不同类型水质样品亚硝酸盐氮浓度均呈明显下降趋势。其中，24 h 内地表水、地下水、生活污水、化工行业工业废水、食品加工行业工业废水的亚硝酸盐氮平均浓度变化幅度接近30%，分别下降了25.1%、28.3%、22.6%、22.3% 和29.6%；72 h时，不同类型水质样品亚硝酸盐氮平均浓度下降幅度介于38.6%～47.2%；120 h时，不同类型水质样品亚硝酸盐氮平均浓度变化幅度均已超过50%，下降幅度介于50.7%～58.4%；240 h时，不同类型水质样品亚硝酸盐氮平均浓度变化幅度超过65%，以食品加工行业的工业废水亚硝酸盐氮平均浓度下降幅度最大，下降了76.0%；地表水、地下水、生活污水和化工行业工业废水下降幅度介于68.9%～74.4%。

2.2 不加固定剂保存的样品亚硝酸盐氮浓度变化

对于地表水、地下水、生活污水和工业废水（化工、食品加工）等不同类型的水质样品，在不加固定剂且0～4 ℃冷藏保存的条件下，其不同保存时间的亚硝酸盐氮测定结果如表8 至表12 所示。

表8 不加固定剂的地表水样品在不同保存时间的亚硝酸盐氮测定结果

表9 不加固定剂的地下水样品在不同保存时间的亚硝酸盐氮测定结果

表10 不加固定剂的生活污水样品在不同保存时间的亚硝酸盐氮测定结果

表11 不加固定剂的工业废水（化工）样品在不同保存时间的亚硝酸盐氮测定结果

表12 不加固定剂的工业废水（食品加工）样品在不同保存时间的亚硝酸盐氮测定结果

由监测结果可以看出，与立即测定的结果相比，对于不加固定剂、冷藏保存的不同类型水质样品，亚硝酸盐氮平均浓度在96 h 内基本保持稳定，其变化幅度介于-2.6%～3.8%；120 h后，不同类型水质样品亚硝酸盐氮浓度变化差异显著，生活污水和食品加工行业工业废水呈明显下降趋势，而地表水、地下水和化工行业工业废水则无明显变化。其中，24 h 内地表水、地下水、生活污水和工业废水亚硝酸盐氮平均浓度变化幅度介于-2.6%～1.7%；96 h时，不同类型水质样品亚硝酸盐氮平均浓度变化幅度均小于5%；120 h时，生活污水和食品加工行业工业废水亚硝酸盐氮平均浓度变化较大，分别下降6.9%和10.2%，而地表水、地下水和化工行业工业废水亚硝酸盐氮平均浓度则无明显变化，其变化幅度介于-2.1%～0.8%；240 h时，食品加工行业工业废水亚硝酸盐氮平均浓度变化幅度已超过90%，下降91.3%；生活污水亚硝酸盐氮平均浓度下降38.1%；地表水、地下水和化工行业工业废水亚硝酸盐氮平均浓度变化较小，分别下降5.7%、3.8%和0.4%。

2.3 小结

经比较分析，不加固定剂、冷藏保存的不同类型亚硝酸盐氮水质样品保存时间相对较长，96 h 内亚硝酸盐氮浓度均基本保持稳定，与立即测定的结果相比，无显著性变化；样品加酸保存对不同环境下取得的样品造成的结果有所不同，但整体效果不佳，从4 h 开始亚硝酸盐氮浓度逐渐下降，24 h 后则呈明显下降趋势，其原因可能是加酸破坏了水样中氮平衡，导致结果偏低，因而达不到保存的目的。

3 结语

根据《水质采样 样品的保存和管理技术规定》（HJ 493—2009）、《地表水和污水监测技术规范》（HJ/T 91—2002）、《污水监测技术规范》（HJ 91.1—2019）与《地下水环境监测技术规范》（HJ 164—2020）等标准规定，不加固定剂，0～4 ℃冷藏保存，亚硝酸盐氮水质样品的保存时间为24 h。根据试验结果，在生态环境监测中，使用气相分子吸收光谱法测定水中亚硝酸盐氮时，水质样品可使用不加固定剂、0～4 ℃冷藏的保存方式，在4 d 内测定。