赵彦孛,胡 蝶,刘艺琳,杜晨树

(东莞维科电池有限公司,广东 东莞 523460)

锂离子电池常用的制作方式主要有两种:卷绕和叠片。两种方式均应根据对电池的要求,设计需要的极片层数。客户一般给定电池的外形尺寸及容量要求,极片尺寸也会根据外形尺寸基本确定,但层数可通过涂覆量来调整。李国华等[1]研究表明,涂覆量越高,电池的比能量越高。

之前的研究均采用控制变量法,即固定面密度或压实密度[2],尚未见到针对同一尺寸,采用不同层数设计的研究报道。本文作者通过固定电池的尺寸及容量,采用卷绕方式,分别制作15 层和17 层极片两种结构的电池,研究极片层数对电池性能的影响,以期为实际设计生产提供一定的参考。

1 实验

1.1 电池设计

实验的研究对象为聚合物软包装锂离子电池,尺寸为4.5 mm×65.0 mm×89.0 mm,额定容量5 000 mAh,最大充电电压4.45 V。设计方案:A 组15 层极片,B 组17 层极片。

面密度的计算。根据电池的设计容量C及比容量C0,计算固定容量要求的电池所需活性物质的质量m:

根据极片面积S,计算单面活性物质的面密度ρ。

极片的层数决定极片的面积。为保持两种设计电池的容量一致,17 层极片的面密度需要低于15 层极片。

极片厚度的计算:

式(3)中:T为电池厚度;N为极片层数;Ta为正极厚度;Tc为负极厚度;Ts为隔膜厚度。

要保证电池设计厚度一致,17 层极片的正、负极厚度均要小于15 层极片,17 层极片的压实密度也应更大。

通过设计模拟,实验电池的设计信息如表1 所示。

表1 实验电池的设计信息Table 1 Design information of experimental battery

1.2 电池制备

将钴酸锂(LiCoO2,天津产,AR)、聚偏氟乙烯(PVDF,广东产,AR)和碳纳米管(CNT,江苏产,4%)按质量比98.5 ∶1.0 ∶0.5 混匀,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP,江西产,AR),制成浆料,均匀涂覆在10 μm 厚的铝箔(河北产,99.3%)上,在115 ℃下烘烤60 s,辊压、分切成设计所需正极片。

将羧甲基纤维素钠(CMC,日本产,92%)和去离子水混合均匀,制成CMC 胶液。将石墨(湖南产,AR)、导电炭黑(广东产,AR)、CMC 胶液(仅计算CMC 的质量)和丁苯橡胶(SBR,广东产,48.5%)按质量比96.8 ∶0.5 ∶1.3 ∶1.4 混匀,制成浆料,均匀涂覆在6 μm 厚的铜箔(江苏产,99.9%)上,在105 ℃下烘烤60 s,辊压、分切成设计所需负极片。

将正、负极片及聚乙烯(PE)隔膜(广东产,CU5M-06)以卷绕的方式制成卷芯,在95 ℃下烘烤6 h 后,注入1 mol/L LiPF6/EC+PC+PP(质量比2 ∶2 ∶6,广东产)电解液,然后在5V12A128CH 聚合物电池夹具化成机(广东产)上化成、封装,制成实验用锂离子电池。化成步骤为:以0.20C恒流充电5 min,然后以0.30C恒流充电10 min,再以0.70C恒流充电75 min。

1.3 性能测试

采用CT3002K 型电池测试系统(湖北产)对电池进行充放电。标准充放电制度为:1.20C恒流充电至4.30 V,转恒压充电至0.80C;0.80C恒流充电至4.45 V,转恒压充电至0.05C,即为充满电;1.00C恒流放电至3.00 V。

采用BH3 电子天平(上海产)称量电池的质量;采用HIOKI-3561 多用表(日本产)测定电池的电压和内阻;采用ATMPPG200-1000 PPG 高精度测厚仪(日本产)测量电池的厚度;采用1010E/5000P 电化学工作站(美国产)对电池进行电化学阻抗谱(EIS)分析。

热滥用测试:采用标准充电方式充满电,满电电池放置在鼓风烘箱中,以(5±2) ℃/min 的速率升温至130 ℃。电池在该环境下放置1 h,监控表面温度、电压。要求不起火、不爆炸,无其他安全事故。

过充测试:采用标准放电方式完全放电,以3.00C电流恒流充电至4.66 V,转恒压充电至0.01C,监控温度、电压及电流。要求不起火、不爆炸。

高温外部短路:采用标准充电方式充满电。将电池放置在(55±2) ℃的烤箱中,温度稳定30～45 min 后,进行短路,外接总电阻为(80±20) mΩ。要求不起火、不爆炸。

高低温放电:在23 ℃下,测试电池标准容量C1,以标准充电方式充满电,分别在-10 ℃和60 ℃的环境下搁置2 h,1.00C放电至3.00 V,记录放电容量C2。

式(4)中:Rdis为放电率。

倍率测试:在室温下采用标准充电方式充满电,分别以0.20C、0.50C和1.00C放电至3.00 V,并记录放电容量。

循环测试:分别在(23±2) ℃以及(45±2) ℃的环境下进行标准充放电,充、放电之间间隔5 min,首次及每项实验均使用3 只电池进行平行测试。每100 次循环,以0.20C放电,测定一次容量。

2 结果与讨论

2.1 质量差异

15 层和17 层极片设计,正负极料、正负极耳、保护胶带、铝塑膜质量均一致,质量差异主要在于正负极箔材、隔膜和电解液。

15 层和17 层极片设计主要的质量差异见表2。

表2 实验电池的质量及保液量Table 2 Mass and liquid holding capacity of experimental batteries

从表2 可知,15 层、17 层极片电池的设计质量分别为64.690 g、65.647 g,质量差为0.957 g,其中负极、正极和隔膜的质量差分别为0.566 g、0.278 g 和0.164 g。层数增加导致用量增加,因此,这3 项指标,17 层极片电池的质量更大。17层极片电池的保液量相比15 层极片电池略低,主要是因为负极压实密度提升,电池的吸液能力下降。

2.2 内阻差异

两种设计电池的EIS 见图1。

从图1 可知,15 层极片电池的固体电解质相界面(SEI)膜阻抗(RSEI)及电极极化阻抗(Rct)明显比17 层极片电池大。15 层极片电池因箔材层数减少,SEI 膜的面积也较小,化成电流及时间一定时,单位面积所形成的SEI 膜更厚,因此RSEI更大[3]。15 层极片电池的涂覆量较高,Li+传递的距离更长,因此Rct更大。

图1 两种设计电池的EISFig.1 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of batteries with two designs

两种设计电池的直流内阻(DCIR)见图2。

图2 两种设计电池的DCIRFig.2 Direct current internal resistance(DCIR) of batteries with two designs

从图2 可知,17 层极片电池的DCIR 小于15 层极片电池,主要原因是极片的面密度较大。总体来讲,17 层极片电池的动力学性能更好。

2.3 安全影响

两种设计电池的安全测试结果见图3。

图3 两种设计电池的安全性测试结果Fig.3 Safety test results of batteries with two designs

从图3 可知,15 层、17 层极片电池的表面最高温度,在热滥用测试时分别为134.1 ℃、131.7 ℃,降低了2.4 ℃;在过充测试时分别为105.6 ℃、91.2 ℃,降低了14.4 ℃;在高温外部短路测试时分别为116.7 ℃、110.0 ℃,降低了6.7 ℃。李亚楠等[4]发现,增加极片面积可改善抵抗针刺的效果,热滥用、过充和短路结果与之相似。17 层极片电池的极片面积更大,散热性能更好,电池温升小,热失效概率低,因此,增加层数可改善电池的安全性能。

2.4 高低温性能

两种设计电池的低温(-10 ℃)和高温(60 ℃) 1.00C放电性能见表3。

从表3 可知,15 层、17 层极片电池的高温放电率均值分别为104.12%、105.06%,低温放电率均值分别为72.64%、67.22%。17 层极片电池的高温性能提升了0.94%,低温性能降低了5.42%。这是由于15 层极片电池的极片面密度大,低温下的1.00C放电产热比17 层极片电池多。

表3 两种设计电池的高低温放电性能Table 3 Discharge performance at low and high temperatures of batteries with two designs

2.5 倍率性能

两种设计电池的充电时间见表4,倍率性能见图4。

从表4、图4 可知,17 层极片电池的充电时间及倍率性能有一定的优势。15 层、17 层极片电池以0.50C放电的容量分别为0.20C时的97.5%、97.7%;以1.00C放电的容量分别为0.20C时的93.6%、94.9%。厉运杰等[5]认为,极片会影响锂离子电池的内阻,极片越短,内阻越小。17 层极片电池结构的面密度小,但极片更长,电池内阻也较大。这表明,在同一尺寸及容量设计的情况下,面密度对电池性能的影响大于极片长度。

表4 两种设计电池的充电时间Table 4 Charge time of batteries with two designs

图4 两种设计电池的倍率性能Fig.4 Rate capability of batteries with two designs

2.6 循环性能

两种设计电池的循环性能见图5。

图5 两种设计电池的循环性能Fig.5 Cycle performance of batteries with two designs

从图5 可知,两种电池在循环性能方面无明显差异,原因是正负极压实密度均在材料的可承受范围内。

2.7 制造良率

17 层极片电池因为箔材、隔膜更多,需要提升极片的压实密度,才能保持与15 层极片电池一致的总厚度。将压实密度从1.68 g/cm2提升至1.73 g/cm2,会提高对负极的制造要求。随着负极压实密度增大,电池的保液量将下降(见表2),说明17 层极片电池的制造难度高于15 层极片电池。

3 结论

层数越多,锂离子电池的质量越大,比能量越小,主要是正负极箔材、隔膜以及电解液质量的变化所致,其中负极箔材的影响最大。

层数越多,电池的内阻越小,17 层极片电池的动力学性能有所提升。高层数设计对于电池的安全性能有明显的改善,与15 层极片电池相比,17 层极片电池的高温外部短路最高温度可降低6.7 ℃,过充最高温度可降低14.4 ℃,热滥用最高温度可降低2.4 ℃。层数对电池的高低温放电性能有明显的影响,层数越多,电池的低温放电性能越差,高温性能越好,与15 层极片电池相比,17 层极片电池的低温性能下降5.42%,高温性能提升0.94%。两种层数设计电池的循环性能无明显差异,原因是设计均在材料的可承受范围内。17 层极片电池因箔材和隔膜用量增加,导致制造难度加大。

目前常用的两种面密度各有优劣,在设计时不必一味追求低面密度。面密度过低会导致部分性能下降,稍高的面密度可在保证性能的前提下降低电池的设计生产难度,产品开发工程师要在设计初期,根据客户的需求进行取舍。