李 翔 ,戴林杉 ,彭金星 ,隋邦傑*

(1.武汉理工大学汽车工程学院,湖北 武汉 430070;2.清华四川能源互联网研究院电化学能源材料与器件研究所,四川 成都 610213)

高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2因具有能量密度高和成本低的特点,成为近年来的研究重点[1]。镍含量的提高会带来阳离子混排、表面残碱与电解液发生副反应等问题[2],但可通过优化烧结工艺,在一定程度上进行缓解。

以往的研究聚焦于如烧结温度、升温速率等[1]单一因素对三元材料性能的影响,并不全面。本文作者采用高温固相法合成LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料,系统研究烧结温度、烧结时间和过锂量对高镍三元材料合成的影响,以期为进一步优化高镍三元正极材料的合成工艺提供参考。

1 实验

1.1 三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 的制备

将NiSO4·6H2O(四川产,AR)、CoSO4·7H2O(四川产,AR)和MnSO4·H2O(四川产,AR)按物质的量比8 ∶1 ∶1混合,配制成浓度为2.2 mol/L 的Ni0.8Co0.1Mn0.1SO4溶液,缓慢滴加到55 ℃的恒温反应釜中,同时,用蠕动泵通入10 mol/L 氨水(四川产,AR)作为络合剂,通入10 mol/L NaOH(四川产,AR)溶液作为沉淀剂,在pH 值为11、转速为800 r/min 的条件下反应24 h,在第二反应釜中陈化4 h 后过滤,并用蒸馏水清洗,至滤液中无法检出SO2-4,得到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2三元前驱体。将三元前驱体在空气气氛中、105 ℃下干燥24 h,再与LiOH·H2O(四川产,AR)混合,在氧气气氛中烧结。升温速率为5 ℃/min,降温速率为10 ℃/min,在480 ℃下预烧5 h,氧气流量为0.1 L/min。

研究设计17 组实验,各组实验条件及变量如表1 所示。

表1 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 的合成条件Table 1 Synthesis conditions of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2

1.2 材料的分析

用STA449F3 型综合热分析仪(德国产)分析样品的热特性,升温速率为5 ℃/min,温度为30～1 000 ℃;用Mini Flex600 型X 射线衍射仪(日本产)分析样品的物相结构,CuKα,λ=0.154 059 nm,管压40 kV、管流15 mA,扫描速度为0.06(°)/s,步长为0.01°;用BT-9300ST 型激光粒度分析仪(辽宁产)分析正极材料的粒度分布;用JSM-IT 500 型扫描电子显微镜(日本产)观察正极材料的微观形貌。

1.3 电化学性能测试

将正极材料、乙炔黑(瑞士产,电池级)和聚偏氟乙烯(安徽产,电池级)按8 ∶1 ∶1的质量比混合,以N-甲基吡咯烷酮(四川产,AR)为溶剂制浆,涂覆在18 μm 厚的铝箔(四川产,AR)上,在125 ℃下干燥12 h,辊压后,裁切成19 mm×44 mm 的正极片,活性物质面密度为0.004 2 g/cm2。

以Celgard 2400 膜(日本产)为隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DEC+PC(体积比1 ∶1 ∶1,安徽产)为电解液,在氩气保护的手套箱中组装软包装单体电池,尺寸为30.0 mm×55.0 mm×0.9 mm,额定容量为6.6 mAh。用CT-4008 型电池充放电测试系统(深圳产)进行首次充放电、循环及倍率性能等测试。

首次充放电性能测试:以0.1C恒流充电至3.65 V,进行化成,搁置1 min 后,以0.2C恒流充电至4.30 V,转恒压充电30 min,搁置10 min 后,以0.2C放电至2.50 V。

循环性能测试:化成后,以1.0C恒流充电至4.30 V,转恒压充电10 min,搁置10 min 后,以1.0C放电至2.75 V,搁置10 min 后,开始下一次循环,共循环100 次。

倍率性能测试:化成后,依次以0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、4.0C和0.2C的电流恒流充电至4.30 V,转恒压充电10 min,搁置10 min 后,以相同的电流放电至2.75 V,搁置10 min 后,开始下一次循环,每种电流循环5 次。

2 结果与讨论

2.1 TG/DTG 及DSC 测试结果分析

对Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH·H2O 的混合粉体进行综合热分析实验。热重(TG)/微分热重(DTG)及差示扫描量热(DSC)测试结果见图1。

图1 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 与LiOH·H2O 混合粉体的TG/DTG 及DSC 曲线Fig.1 Thermogravimetry(TG)/differential thermal gravity(DTG)and differential scanning calorimetry(DSC) curves of Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 and LiOH·H2O mixed powder

从图1 可知,反应第一阶段为35～100 ℃,混合粉体失重率为11.92%,吸热峰温度为75.3 ℃,对应的反应是LiOH·H2O 失去结晶水。反应第二阶段发生在220～330 ℃,混合物失重7.61%,对应DSC 曲线上较宽的一段吸热峰,对应Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体脱水生成Ni0.8Co0.1Mn0.1O 及H2O。反应第三阶段为420～480 ℃,混合物失重为3.95%,425 ℃及472 ℃处两个明显的吸热峰,均对应LiOH 水解生成Li2O。反应第四阶段为500～750 ℃,失重0.68%,此阶段Ni0.8Co0.1Mn0.1O 和Li2O 在氧气氛围中固溶生成LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。DSC 曲线在700 ℃附近有一个微小的吸热峰,意味着LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料的合成基本完成[3]。在700 ℃以后,随着温度的上升,混合物的质量缓慢下降,原因是高温下晶体分解及Li+的蒸发。根据以上测试结果可知,随着温度的升高,反应分多阶段缓慢进行,为了给脱水及相变反应预留充分的时间,应采用两步烧结法进行实验。将预烧温度设置为500 ℃,并保温5 h。

2.2 烧结温度对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 的影响

图2 是样品S1～S6 的XRD 图。

图2 不同烧结温度下合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 的XRD 图Fig.2 XRD patterns of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 synthesized at different sintering temperatures

从图2 可知,6 个温度下所合成样品均为纯相,各衍射峰特征符合α-NaFeO2层状结构,且都属于六方晶系,空间群为R3m。随着烧结温度的提高,(006)/(012) 峰和(018)/(110)峰的分裂愈加明显,反映了层状结构愈加有序。

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各样品的晶胞参数、(003)峰强度I(003)与(104)峰强度I(104)之比及代表材料六方结构有序程度的R值[计算公式见式(1)]列于表2。

式(1)中:I(012)、I(006)和I(101)分别为(012)、(006)和(101)峰的强度。

表2 中的c/a反映了晶体层状结构发育的完善程度。各样品的c/a均大于4.95,说明层状结构较好。高镍正极材料合成时易发生锂镍混排现象,造成容量损失。I(003)/I(104)常用于衡量镍锂混排的严重程度,当比值大于1.20 时,可认为镍锂混排程度较低。随着烧结温度的提高,I(003)/I(104)呈先增大、后减小的趋势,在800 ℃时达到最大值,且均超过1.20。烧结温度继续提高,会造成更严重的镍锂混排,原因是高温下氧的溢出导致更多的Ni3+转变成Ni2+。R越小,材料的六方有序结构越好。在烧结温度800 ℃时,R达到最小值。晶粒尺寸通过Scherrer 公式计算[4]。随着烧结温度的提高,晶粒尺寸不断增大,在800 ℃后增速明显加快。一次颗粒的增大,导致Li+迁移路径变长,电池内阻及极化增大。

表2 不同烧结温度下合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 的晶胞参数Table 2 Cell parameters of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 synthesized at different sintering temperatures

不同烧结温度下合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的粒径分布见图3。

图3 不同烧结温度下合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 的粒径分布Fig.3 Particle size distribution of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 synthesized at different sintering temperatures

从图3 可知,随着烧结温度的提高,三元材料的粒径逐渐增大,分布范围逐渐变宽。当温度超过800 ℃后,粒径增大情况加剧,异常大尺寸的颗粒数量急剧上升。

图4 是不同烧结温度下合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2单颗粒及聚集情况的SEM 图。

从图4 可知,随着烧结温度的提高,三元材料表面一次颗粒尺寸不断增加,且团聚情况不断恶化。图4(g)显示,烧结温度达到850 ℃时,出现熔融现象,导致粒度测试中粒径分布不服从正态分布。三元材料粒径和一次颗粒尺寸的增大及颗粒之间的黏连熔融现象,导致Li+的传输路径变长,电池极化增大,使倍率性能降低。电池材料在嵌脱锂过程中,电极颗粒内部电势分布不均匀,会产生不均匀的应力,而完整的球形有利于三元材料克服这种应力带来的损害[5]。

图4 不同烧结温度下合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 单颗粒及聚集情况的SEM 图Fig.4 SEM photographs of single particle and aggregation of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 synthesized at different sintering temperatures

综上所述,S4 样品具有最低的阳离子混排程度、最好的晶体结构、较好的粒度分布及微观形貌。

各样品的首次充放电曲线见图5。

图5 不同烧结温度下合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 的首次充放电曲线Fig.5 Initial charge-discharge curves of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 synthesized at different sintering temperatures

从图5 可知,随着烧结温度的升高,材料的放电比容量先增大、后减小,其中S4 样品的首次放电比容量最大,达到了212.2 mAh/g。过高的烧结温度会导致放电起始电压下降,原因是30 min 的恒压充电不足以消除由一次颗粒生长、二次颗粒的熔融所带来的极化。

各样品的循环性能及倍率性能见图6。

图6 不同烧结温度下合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 的循环性能及倍率性能Fig.6 Cycle performance and rate capability of LiNi0.8Co0.1 Mn0.1O2 synthesized at different sintering temperatures

从图6 可知,S4 样品的放电比容量由187.9 mAh/g 下降到176.6 mAh/g,容量保持率为94.0%,不仅具有最高的比容量,还具有最高的容量保持率,大部分衰减发生在前20 次循环中。S6 样品不仅初始容量较低,循环稳定性也很差,容量保持率仅为60.5%,可能是循环过程中不规则球体不断破碎所致。可以看出,各样品在高倍率下的容量衰减趋势一致,烧结温度越低,在高倍率下的容量衰减程度就越低,但是在不同倍率下,比容量最高的均是S4 样品。由此可知,800 ℃是LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的最佳烧结温度。

2.3 烧结时间及过锂量对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 的影响

烧结时间的延长会导致Li+的蒸发,烧结时间及过锂量呈强相关性,为了得到最优烧结工艺,进行了表1 中的实验。不同烧结工艺所制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的晶胞参数及首次充放电数据列于表3。

表3 不同烧结时间及过锂量的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 的晶胞参数和首次充放电数据Table 3 Cell parameters and initial charge-discharge data of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 synthesized with different sintering time and excess lithium amout

从表3 可知,在过锂量相同的情况下,随烧结时间的延长,镍锂混排程度基本上呈先减小、后增大的趋势,原因是:烧结11 h,时间过短,不足以使材料形成稳定的晶体结构;而烧结19 h,时间过长,造成过多的Li+蒸发,使Ni3+还原成Ni2+,加剧镍锂混排。随着烧结时间的延长,R值基本上呈先减小、后增大的趋势。一次颗粒的大小主要受过锂量的主导,当过锂量不高于5%时,一次颗粒较小,极化现象相对轻微。各样品的c/a均大于4.95,形成了良好的层状结构。

从表3 可知,首次充放电性能最好的是S4 样品,放电比容量和首次库仑效率最高。烧结时间为11 h 的S7～S10 样品,首次放电比容量和库仑效率均较低,原因是烧结时间过短,不足以让材料的晶体结构充分发育,造成可逆容量的降低。烧结时间为19 h 的S14～S17 样品,比容量和库仑效率略差于15 h 时的样品,主要是由Li+蒸发带来的镍锂混排恶化现象引起的。在烧结时间相同的情况下,过低的过锂量不足以补偿高温烧结带来的Li+蒸发损失;过高的过锂量则会导致一次颗粒尺寸的增加,造成更为严重的极化,导致表面残碱增加,加剧电解液与正极材料的反应,造成电池材料阻抗增加,首次充放电库仑效率降低。

3 结论

本文作者系统研究了烧结温度、烧结时间及过锂量对高镍正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的晶体结构、形貌及电化学性能的影响。结果表明:在烧结温度为800 ℃、烧结时间为15 h,过锂量为5%的条件下合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料,具有最好的电化学性能,以0.2C的电流在2.50～4.30 V充放电,首次放电比容量为212.2 mAh/g;第100 次循环的比容量从首次循环的187.9 mAh/g 下降至176.6 mAh/g,容量保持率为94.0%。