雷雨凡，李昱锋，杨小刚，李少香

（青岛科技大学环境与安全工程学院，山东 青岛 266042）

锈转化剂可以把带锈钢材表面的锈层转化为无害的保护性物质，以替代喷砂、抛丸、打磨等常用的除锈方法。相比于物理除锈方法，锈转化剂在使用时机械能消耗较低、污染小、废液易于处理，符合当今工程界在节能环保方面的要求[1]。锈转化剂也作为主要成分用以配制带锈涂料[2-6]。

锈转化剂一般由酸性物质、金属离子配体和其他助剂配制而成[7-9]。多数锈转化剂配方在金属离子配体的使用上以单宁酸、没食子酸等物质为主，酸性物质则以磷酸为主[10-16]。然而单宁酸和没食子酸在实际应用中兼容性较差，易出现团聚或结晶现象，从而导致锈层转化效率较低。

没食子酸聚乙二醇酯(GA-PEG)相比于较大分子量的单宁酸和较小分子量的没食子酸，是一种中等分子量的多酚类物质[17]，尚未有研究报道涉及这种具有链状结构的物质在锈转化剂中的应用。本文针对常用锈转化剂配体兼容性的不足，制备了以GA-PEG作为金属离子配体的锈转化剂，通过正交试验和单因素实验考察了影响其转化效果的因素，以探索GA-PEG与其他多酚类物质在兼容性与防腐蚀效果上的差异。

1 实验

1.1 原料与设备

没食子酸(GA)、单宁酸(TA)、对甲苯磺酸(TsOH)：上海埃彼化学试剂有限公司；没食子酸丙酯、聚乙二醇200、乙酸乙酯：国药集团化学试剂有限公司；磷酸(PA)：天津市北联精细化学品开发有限公司；乙醇：烟台市双双化工有限公司；邻苯二酚：上海阿拉丁生物科技有限公司。以上试剂均为分析纯。

Parstat 4000电化学工作站：美国Ametek公司；GC(7890A)/MS5975C气相色谱/质谱联用仪：安捷伦科技有限公司；METAM LV金相显微镜：南京江南永新光学有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器：杭州旌斐仪器科技有限公司；SHZ-D(III)循环水式真空泵：巩义市英峪仪器厂。

1.2 没食子酸聚乙二醇酯的制备

如图1所示，没食子酸丙酯与聚乙二醇通过酯交换反应生成没食子酸聚乙二醇酯。将没食子酸丙酯、聚乙二醇200和对甲苯磺酸以2.00∶1.00∶0.03的物质的量比加入装有磁子的四口烧瓶中并混合，升温至125 ℃并持续搅拌反应3 h，通过酯交换反应得到GA-PEG。之后每隔30 min用真空泵以0.09 MPa的真空度抽去小分子产物，并加入1.000∶0.015物质的量比的没食子酸丙酯和对甲苯磺酸，质量为初次反应原料的15%，重复3次。反应1 h后抽去小分子产物至反应体系质量无明显变化，即可停止反应，得到棕红色黏稠液体。先用水萃取出对甲苯磺酸，之后将棕红色液体溶于25%的乙醇溶液，在50 ℃恒温干燥箱中待乙醇溶液蒸发，滤除未反应完的没食子酸丙酯结晶后得到产物。

图1 GA-PEG的制备反应Figure 1 Synthesis of GA-PEG

将产物溶于乙酸乙酯中，使用薄层色谱法初步判断反应是否发生，再使用GC(7890A)/MS5975C气相色谱/质谱联用仪判断反应产物是否为目标产物。

1.3 锈转化剂的制备

先将GA-PEG与乙醇按5∶1的质量比混合均匀以降低黏度，得到棕红色液体，再按比例与其他成分混合搅拌均匀并静置2 h。配方中以磷酸作为酸性物质将锈层溶解为铁离子或亚铁离子，GA-PEG作为金属离子配体与铁离子或亚铁离子配位而形成转化膜，邻苯二酚同时作为金属离子配体与还原剂对Fe3+进行还原[10]，乙醇和水作为溶剂。

1.4 带锈试样及待测试样的制备

用尺寸为10 mm × 10 mm × 10 mm的Q235钢腐蚀试块制成裸露面积为1 cm2的工作电极。使用尺寸为50 mm × 25 mm × 3 mm的全裸露Q235钢片作为腐蚀试片。

先对制好的电极与腐蚀试片进行除油，之后浸入3.5% NaCl溶液中12 h，再在空气中干燥12 h作为一个制锈周期(模拟全日潮汐)，共重复7个制锈周期得到待处理带锈试样。

使用锈转化剂对带锈表面进行转化的方式有2种：一种是将配制好的锈转化剂刷涂至1 cm2的带锈试样表面，经过一定时间后得到待测试样；另一种方式是将试样浸入锈转化剂中，一定时间后取出，待其自然晾干即得待测试样。

1.5 电化学阻抗谱与Tafel曲线测量

使用Parstat 4000电化学工作站测量转化膜在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱(EIS)和Tafel曲线。三电极体系的组成如下：工作电极为制备的待测电极试样，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对电极为铂电极。EIS的数据采用ZSimpWin软件拟合，Tafel曲线数据采用VersaStudio软件拟合。

如图2所示，经锈转化后的电极系统的等效电路由3个部分构成，其中Rsol代表溶液内阻，Rt1、Rt2、Rt3代表传递电阻，Cdl1、Cdl2、Cdl3代表双电层电容。由于在电化学阻抗谱测量中电极电位不改变，工作电极阻抗由传递电阻之和(Rt1+Rt2+Rt3)表示[18]。

图2 电极系统的等效电路Figure 2 Equivalent circuit of the electrode system

在电化学测量前先将工作电极浸泡于电解液中15 min，再进行开路电位测量，之后测量电化学阻抗谱(频率从10 000 Hz到0.1 Hz)和Tafel曲线(在开路电位± 0.25 V的范围内，扫描速率1 mV/s)。

缓蚀率η按计算，其中jc代表未处理的带锈试样对照组的腐蚀电流密度，jt代表测试组的腐蚀电流密度。

2 结果与讨论

2.1 GA-PEG的表征

产物为棕红色黏稠液体。图3所示的质谱结果表明制得的产物中主要成分的分子量为344、498和542，分别对应链长n= 3的没食子酸聚乙二醇单酯与链长n= 3和n= 4的没食子酸聚乙二醇二酯。

图3 GA-PEG的质谱图Figure 3 Mass spectrum of GA-PEG

2.2 正交试验结果与分析

在最初探索转化膜防锈效果的试验中使用L18(36)正交表进行了18组正交试验，考察了GA-PEG、磷酸和邻苯二酚在锈转化剂中的质量分数，乙醇在溶剂中的质量分数，转化时间，转化方式等6个因素对转化后电极的腐蚀电流密度的影响，实验方案及结果见表1。测试所使用的对照组是未经处理的带锈试样。

表1 正交试验结果Table 1 Result of orthogonal test

从表2给出的极差分析结果来看，正交试验中的因素对腐蚀电流密度的影响顺序为：磷酸用量 ＞ 转化方式 ＞ 溶剂用量 ＞ 邻苯二酚用量 ＞ 转化时间 ＞ GA-PEG用量。过多的磷酸会显著增大腐蚀电流密度；溶剂中乙醇的占比越大，转化后的腐蚀电流密度越高；进行转化的时间越长，转化效果越好，腐蚀电流密度越低。

表2 极差分析结果Table 2 Result of range analysis

把试样浸泡在锈转化剂中与把锈转化剂刷涂在试样表面这2种使用方法在结果上有很大差异。在使用浸泡方法时，足够的酸液和充分的浸泡时间会让锈层脱落并溶解于锈转化剂中，取出后试样表面逐渐产生转化膜；而将锈转化剂刷涂至待转化表面时，对于腐蚀程度较低的锈层有着较好的转化效果，但对于较厚的锈层，只能软化而无法完全转化或清除。

2.3 单因素实验结果与分析

在正交试验的过程中发现，钢材表面的浮锈也会影响试验结果，在单因素实验及之后的测试中，所有带锈试样(包括作为对照组的带锈试样)在测试前都经过简单刷洗以尽量除去表面浮锈。综合考虑正交试验结果，按30% GA-PEG、5%磷酸、1%邻苯二酚、20%乙醇、其余为水的比例作为基础配方，以浸泡24 h的转化方式对正交试验中影响显著的因素进行单因素实验。

2.3.1 磷酸用量的影响

从图4和表3可见，在对磷酸用量测试的结果中，工作电极阻抗最高的是无磷酸组，最低的是25%磷酸组；腐蚀电流密度最低的是15%磷酸组，最高的是25%磷酸组。随着锈转化剂中磷酸用量的增大，转化膜的防腐蚀性能先升高后降低。当磷酸用量较小时，部分锈层未能转化为离子形态，仍有一定厚度的锈层未溶解，导致转化膜附着在锈层上。而在磷酸用量较大的情况下，磷酸对金属基体的过度侵蚀会降低防腐蚀性能。

图4 磷酸因素的电化学阻抗谱(a)和Tafel曲线(b)测试结果Figure 4 EIS (a) and Tafel curve (b) measurement results for examination of phosphoric acid content as a factor

表3 磷酸因素测试结果Table 3 Test results when changing the content of phosphoric acid

2.3.2 转化时间的影响

从图5和表4可见，转化时间测试结果中，工作电极阻抗最高的是72 h组，最低的是120 h组；腐蚀电流密度最低的是96 h组，最高的是6 h组。随着转化时间延长，转化膜的防腐蚀性能先提高后降低。在转化时间较短的情况下，锈层未能转化为离子形态，仍有一定厚度的锈层未转化；而在转化时间较长的情况下，磷酸对金属基体的过度侵蚀会降低防腐蚀性能。

表4 转化时间因素测试结果Table 4 Test results when changing the conversion time

图5 转化时间因素的电化学阻抗谱(a)和Tafel曲线(b)测试结果Figure 5 EIS (a) and Tafel curve (b) measurement results for examination of conversion time as a factor

2.3.3 溶剂用量的影响

从图6和表5可见，在溶剂因素测试结果中，工作电极阻抗最高的是100%水组，最低的是无水乙醇组，但其工作电极表面状态与预设模型差距过大，无法拟合具体数据，从其趋势来看阻抗很小；腐蚀电流密度最低的是纯水组，最高的是无水乙醇组。溶剂中乙醇含量的增大会使转化效果显著变差，是由于当乙醇作为主要溶剂时，Fe3+和H3O+的电离会受到抑制。尽管乙醇含量越少，转化效果越好，但GA-PEG在水中的溶解度有限，在溶剂中仍需要15%的乙醇作为辅助。综合考虑正交试验与单因素测试结果，在本实验所制锈层上，以GA-PEG为基础的锈转化剂最佳配方为：30% GA-PEG、5%磷酸、1%邻苯二酚，溶剂为3∶17的乙醇与水的混合物，最佳转化方式为浸泡72 h。

表5 溶剂因素测试结果Table 5 Test result when changing the composition of solvent

图6 溶剂因素的电化学阻抗谱(a)和Tafel曲线(b)测试结果Figure 6 EIS (a) and Tafel curve (b) measurement results for examination of solvent composition as a factor

2.4 与单宁酸、没食子酸配方体系的对比

在同为浸泡转化72 h的条件下，用1%单宁酸或5%没食子酸替换以上配方中的GA-PEG配体，并与不使用配体的情况进行对比[4]。

由图7和表6可见，不同工艺处理后试样的阻抗排列顺序为：GA-PEG转化 ＞ 单宁酸转化 ＞ 没食子酸转化 ＞ 磷酸除锈；腐蚀电流密度排列顺序为：GA-PEG转化 ＜ 单宁酸转化 ＜ 磷酸除锈 ＜ 没食子酸转化。缓蚀率最高的是GA-PEG转化体系，其次是单宁酸转化体系，最低的是没食子酸转化体系。

图7 不同工艺处理试样的的电化学阻抗谱(a)和Tafel曲线(b)测试结果Figure 7 EIS (a) and Tafel curve (b) measurement results of the samples treated by different methods

表6 不同工艺处理试样的测试结果对比Table 6 Comparison between test results of the samples treated by different methods

GA-PEG转化体系相比于对照组，其阴极极化斜率高于阳极极化斜率，说明腐蚀的阴极过程遭到抑制。相比于其他转化体系，GA-PEG转化体系的阴极极化斜率与阳极极化斜率均较低且腐蚀电流密度较小、传递电阻较大，说明其转化膜对腐蚀的阳极与阴极过程均有较好的抑制效果。

2.5 金相显微镜表征

如图8所示，在金相显微镜下GA-PEG配方体系的转化膜较为平整，有一些小孔；单宁酸配方体系的转化膜相对粗糙一些，并有一些裂纹；没食子酸配方体系的转化膜则是较为粗糙且疏松的形态，其原因在于没食子酸配体中只有一个邻三酚基团，无法形成交联结构；磷酸除锈后的试片表面起伏更大，且被侵蚀的痕迹十分明显。

图8 不同工艺处理后试样表面的金相显微镜图像(500倍)Figure 8 Metallographic images (×500) of the surfaces treated by different methods

一些文献指出了单宁酸铁的配位结构，认为在单宁酸-磷酸转化体系配方中是磷酸盐和单宁酸铁配合物共同作用起到缓蚀效果[2,19-21]。多酚与铁离子形成配位化合物的相关文献中指出，在低pH、高铁离子浓度的情况下，邻二酚与铁离子形成单配体配合物，而在高pH、低铁离子浓度的情况下会形成双配体配合物或三配体配合物[22-23]。

结合实验中的现象，对GA-PEG配方体系的转化机理解释如下：在酸液溶解锈层的过程中，GA-PEG作为多酚类物质在酸性条件下并不能形成完整的膜层，但可以起到缓蚀作用，此时试样表面为银白色，形成了磷酸铁层。当锈层均被剥离，将试样取出溶液放置一段时间晾干时，H+浓度降低，过量的GA-PEG与铁离子的配合过程使铁离子浓度降低并且形成交联结构，钢材表面则由银白色转变为黑色而具有防锈能力的锈转化膜，其成分是GA-PEG与铁离子的配合物和磷酸铁。

3 结论

(1) 对于锈转化剂的配方来说，在可以保证多酚溶解度的情况下应该尽量减少溶剂中小分子醇的比例。磷酸的比例和转化时间、使用方法需要根据锈层的状态来调整。对于有较厚氧化皮且腐蚀程度不均的表面，使用锈转化剂时需要长时间浸泡。以GA-PEG为配体的锈转化剂生成的转化膜的防锈性能优于采用单宁酸配体和没食子酸配体的配方。在以3.5% NaCl溶液进行干湿交替7个周期制锈的Q235带锈钢上的测试中，最佳的GA-PEG锈转化剂配方成分按质量分数计为GA-PEG 30%、磷酸5%和邻苯二酚1%，使用15%乙醇溶液作为溶剂，最佳转化方法是浸泡72 h，缓蚀率达83.90%。

(2) 锈层的类型与形态是影响锈转化剂使用效果的重要因素，由于钢铁腐蚀的过程较为复杂，锈层本身较难控制，目前尚缺对此重要因素的系统性研究。当前研发新型锈转化剂的难点在于对铁离子与配体形成配合物的交联机理及形成条件的研究仍有不足，缺乏区分单配体配合物、双配体配合物和三配体配合物的表征手段。