杨金坤 ,苏明跃 ,郭 芬 ,李权斌 ,滕 飞

(1.天津海关化矿金属材料检测中心,天津 300456;2.北京安科慧生科技有限公司,北京 101149)

目前X 射线荧光光谱法已经被广泛运用于矿产品检测中。X 射线荧光光谱法分为波长色散X射线荧光光谱法和能量色散X 射线荧光光谱法。在检测矿产品中的中、轻元素时,波长色散X 射线荧光光谱法的分辨率等因素优于能量色散X 射线荧光光谱法,其主要在于波长色散X 射线荧光光谱仪中的分光晶体可以获取与每个化学元素对应的单色X 射线荧光,分光晶体将元素特征谱线的波长转化为衍射角度θ,通过测量θ来计算所测元素波长,尤其是对轻元素检测,能够有效减少谱线重叠及背景噪声过高的问题,是矿产品中测定元素的首选方法。但是能量色散X 射线荧光光谱仪没有将X 光分散的元件[1],只用传感器检测不同X 射线荧光光子的能量信号值,造成背景较高且出现谱线重叠。因此,能量色散X 射线荧光光谱仪的分辨率远远不如波长色散X 射线荧光光谱仪的水平,尤其针对中、轻元素检测,当含量较低时较难测定准确。

单波长激发能量色散X 射线荧光光谱法与以往能量色散X 射线荧光光谱法不同,它添加了独特的全聚焦型双曲面弯晶结构,能够对微焦斑X 射线管出射的X 射线进行布拉格衍射单色化并聚焦到直径数十到数百微米的聚焦面,对样品中的元素进行单波长激发,从而有效解决了能谱对轻元素的激发效率低和样品散射的连续谱背景过高问题。由于不再有连续谱入射到样品上,被测元素特征线理论上不存在连续的散射背景,具有极佳的峰背比、极低的检出限,可以对微量轻元素进行定量检测。单波长激发能量色散X 射线荧光光谱法具有功率低、无需冷却水、光管寿命长等优点,且单波长激发能谱与波谱相比,前者价格便宜、操作简单,更加易于维护。经查阅相关文献[2-5],未见有关单波长激发能量色散X 射线荧光光谱法测定矿产品的报道。

本工作经熔融制备玻璃样片,利用单波长聚焦激发,确定仪器工作条件,提出了单波长激发能量色散X 射线荧光光谱法测定铁矿石中主、次量成分的方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

MERAK-CEMII型单波长激发能量色散X 射线荧光光谱仪;M4型自动熔样炉;TGA801型热重分析仪;铂-金坩埚[95%(质量分数)铂＋5%(质量分数)金]。

四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂:四硼酸锂与偏硼酸锂的质量比为35∶65,在600 ℃下灼烧4 h。

四硼酸锂、偏硼酸锂为高纯试剂;碘化铵为优级纯。

铁矿石标准物质及有证化学分析标准样品(93-36,93-37,93-39)中主、次量成分的认定值见表1。

表1 主、次量成分的认定值Tab.1 Certified values of primary and secondary components %

1.2 仪器工作条件

双曲面弯晶Ge111;硅漂移探测器;最高计数率1 000 kcps;管电压45 k V;管电流1 000μA;测量时间(200×2)s。

1.3 试验方法

1.3.1 灼烧减量的测定

称取约1.2 g标准样品(或标准物质)及待测样品分别置于热重分析仪中,升温至1 000 ℃,至少保持20 min,直至样品质量恒重。重复测定2次,计算其灼烧减量(即灼烧减少的质量与样品质量的比值)。

1.3.2 玻璃样片的制备

向铂-金坩埚中依次称取经1 000 ℃灼烧恒重后的样品0.600 0 g、四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂6.000 0 g和碘化铵0.500 0 g,混匀后在1 150 ℃的自动熔融炉中熔融30 min,待冷却后取出脱模,制备成玻璃样片。

1.3.3 工作曲线的建立

按照1.3.2节制备样片过程将标准样品或标准物质系列熔制成玻璃样片,并在仪器工作条件下测量谱线,标峰,加亮;然后分别进行信号强度及含量计算,得到初始曲线方程;最后进行基体效应校正并建立工作曲线。其中基体效应采用理论α影响系数法进行数学校正[1,4],校正公式如公式(1)所示。

式中:a及b分别为初始曲线方程的斜率及截距;I ij为待测成分强度与乘以谱线重叠校正系数后的重叠峰强度的和;αij为影响成分j对待测成分i的理论影响系数;w j为影响成分j的质量分数,%;w i为待测成分i的质量分数,%。

1.3.4 元素的测定

将玻璃样片置于单波长激发能量色散X 射线荧光光谱仪中测定。将各成分的检测值进行灼烧减量的修正后,得到最终成分含量,如公式(2)所示。

式中:w1为仪器测定值,%;wLOI为灼烧减量,%;w2为待测成分的质量分数,%。待测样品进行两次平行测定。

2 结果与讨论

2.1 轻元素检测效果

基于全聚焦型双曲面弯晶结构的优势,利用单波长激发,剥离了连续谱产生的噪声,从而提高了信噪比,具有极低的检出限,可以对含量低的轻元素进行测定。对铁矿标准物质GSB 03-2027－2006、YSBC 13710－95及有证化学分析标准样品93-37 进行扫描,针对传统能谱难以准确分析含量较低的轻元素的问题,峰图分析时截取代表元素的特征谱图进行放大说明,结果见图1。

图1(a)中GSB 03-2027－2006 为高镁、低硅、低铝含量的铁矿石标准物质,铝元素Kα线未受到镁元素峰的影响,基线背景较低,铝及硅元素完全能够被分离检测,不受干扰;图1(b)则针对有证化学分析标准样品93-37中低磷及低钙元素的峰进行分析,结果显示信噪比较高,扣除背景后峰信号明显;图1(c)的铁矿石标准物质GSB 03-2038－2006中低含量镁峰及铝峰接近高硅峰,但未受到高含量硅峰的影响。由此可见,针对轻元素,利用单波长激发,可降低噪声,明显提高检测效果。

图1 能谱图Fig.1 Energy spectrograms

2.2 检测范围与检出限

根据建立的工作曲线确定方法检测范围,结果大于0.10%的数据保留小数点后两位,结果小于0.10%的数据保留两位有效数字,见表2。

检出限可判断样品测定结果的可靠性及单波长激发的灵敏度。选取建立工作曲线中各待测成分含量最低的铁矿石标准物质或有证化学分析标准样品[6],采用试验方法重复测定7次,以3.14倍测定值的标准偏差(s)计算检出限(3.14s)[7],结果见表2。全铁为主量成分,其检出限不作讨论。

表2 检测范围与检出限Tab.2 Detection ranges and detection limits

2.3 精密度试验

选取不同国家样品进行精密度试验,按照试验方法对每个样品测定12次,计算测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表3。

表3 精密度试验结果(n＝12)Tab.3 Results of test for precision(n＝12)

结果表明,单波长激发能量色散X 射线荧光光谱法检测铁矿中主、次量成分,除部分样品中磷及氧化镁测定值的RSD 在5%以上外,其他结果均良好。印度铁矿中磷元素含量较低,测定值为0.004 0%,巴西铁矿中氧化镁的测定值为0.006 0%,已低于检出限,这是造成RSD 较高的主要原因。

2.4 方法比对

选取上述不同国家样品10个,按试验方法进行测定,并与滴定法[8](测定全铁)和波长色散X 射线荧光光谱法[9](测定除全铁外的其他成分)进行结果比对,见表4。

表4 不同方法比对结果Tab.4 Results of comparison by different methods %

结果表明,除质量分数在0.10%以下的氧化镁之外,本方法测定其他成分所得结果与对比方法的测定结果吻合,说明方法的准确度较高。

本工作采用熔融制样-单波长激发能量色散X射线荧光光谱法测定铁矿石中主、次量成分,并以现有的铁矿石标准物质或有证化学分析标准样品建立工作曲线,利用理论α影响系数法校正目标成分的基体效应,定量分析样品中相关成分。通过精密度试验和方法比对验证可知,方法满足定量分析要求。