刘丹敏，石 峰

(北京工业大学材料与制造学部，北京 100124)

稀土六硼化物(rare earth hexaboride, REB6)作为阴极材料具有耐腐蚀、耐离子轰击和优异电子发射性能等特点，已经应用于航空航天、军事、医疗等多个领域.在大功率电子发射器件中，例如大功率电子管、霍尔推进器，进一步提高器件发射性能主要方法就是使用发射电流密度大的阴极材料.大尺寸、高晶体质量的REB6单晶具有发射电流密度大，使用寿命长的优点，所以REB6阴极还具有广阔的发展空间.

REB6的研究从材料的合成开始，REB6首先采用铝还原法被制备出来[1-3].发展至今，研究人员对REB6的制备[4-8]、电子发射性能[5,9-10]、超导[11-12]、磁结构[13-15]等方面的内容进行了细致的研究.目前REB6阴极的研究热点为材料的发射性能提高[16]、力学性能的改善[17]和加工方法的改进[18-21]等.

本文对大尺寸REB6单晶阴极的研究进展，特别是大尺寸REB6单晶的2种改性方法进行总结和展望.首先总结了REB6的结构和二元REB6阴极的基本特性，然后对大尺寸REB6单晶稀土元素掺杂和过渡族金属二硼化物TMB2(transition metal boride, TMB2)复合的改性研究进行了总结.

1 REB6的结构

图1 REB6的晶体结构

硼框架的稳定性还限制了REB6晶格参数的变化.REB6中，EuB6的晶格参数最大(0.418 49 nm)；ThB6的最小(0.409 31 nm)，两者之间的变化率不足3%[25].晶格参数变大，硼共价键的键长变大，强度降低，REB6的稳定性降低.另一个影响REB6稳定性的因素是稀土原子的饱和蒸气压，REB6的稳定性随饱和蒸气压增大而降低[26].

2 REB6单晶的发射性能

REB6单晶比多晶具有更好的电子发射性能，而且在抗氧化方面也具有更明显的优势.有文献报道，1 723 K的测试条件下，单晶LaB6的零场发射电流密度约为多晶的154%[27].热发射电流密度的大小受到发射晶面、测试条件和晶体质量等多种因素的影响.20世纪八九十年代报道的LaB6单晶在1 873 K测得的发射电流密度不足10 A/cm2[28-29].2011年，采用光学浮区法制备的LaB6单晶在相同的温度下测得的最大发射电流密度达到了50.28 A/cm2[30].

发射性能与取向关系的研究最早见于1980年的文献，LaB6单晶(100)、(110)和(111)晶面的功函数依次增大[31-32].功函数与表面结构具有一定的关系.原则上，REB6的表面原子层可以由稀土或者B组成.然而，(100)表面是稀土原子，同时还存在B悬挂键.相反，(111)表面完全由B原子构成.Swanson等[33]通过俄歇电子光谱获得LaB6(100)表面具有2.3～2.6的低硼镧比，首次证实了(100)表面为La原子.Oshima等[34]于1977年报道了LaB6在(100)、(111)和(110)表面的第1个低能电子衍射(LEED)结果.他们发现，(100)和(111)表面与晶体内的晶体结构相同，而(110)表面结构变化显示出了额外的斑点.随后的研究，LaB6的(100)[35-37]和(111)[31]表面的LEED结果也证实了Oshima等[34]的发现.Nishitani等[31]发现LaB6(110)表面结构的改变是La原子相互位移成对，而硼晶格保持其基本结构不变.正电荷La原子形成的表面偶极层位于LaB6(100)的负电荷B6层上方，可能会降低该表面相对于其他LaB6表面的功函数[31].

刘洪亮[38]通过第一性原理计算LaB6不同晶面电子结构，结果表明晶面内La原子的密度与费米能级能量成正比，原子密度大则费米能级能量高、晶面表现出更好的发射性能.不同晶面功函数的计算结果与实验结果有相同的大小顺序.

不同稀土六硼化物的发射性能如表1所示，在二元稀土六硼化物中，CeB6、LaB6和GdB6都具有较大的零场发射电流，也都具有低的功函数.而PrB6、NdB6和SmB6的零场发射电流明显偏低，功函数高.其中CeB6的零场发射电流最大.1 873 K时，CeB6单晶的最大发射电流密度为53.25 A/cm2，也高于LaB6单晶[30].与LaB6相比，CeB6有低的蒸发率和大的电阻率.低蒸发率可以提高材料的使用寿命；电阻率大对于制备直热式阴极更具优势.第一性理论计算结果表明，GdB6具有与LaB6相似的电荷分布，自由电子的运动区域大，功函数低[38].表1的实验结果也表明GdB6的零场发射电流密度和功函数都与LaB6相近.所以，CeB6和GdB6是另外2种具有研发价值的REB6阴极材料.

表1 不同REB6及其发射性能

3 掺杂REB6的研究

REB6都具有相同的晶体结构，而且晶格参数变化较小，所以不同的REB6易于形成置换固溶体[25].20世纪70年代末就有研究人员开始研究掺杂REB6的热电子发射性能.1980年，Futamoto等[28]研究了以LaB6为基体，掺入Ce、Pr、Sm等元素的一系列掺杂三元REB6.热电子发射性能的测试结果显示掺杂REB6的发射性能接近LaB6单晶,但是都略低于LaB6.运用俄歇电子能谱检测了掺杂REB6表面和内部的元素浓度，结果显示掺杂REB6的表面具有更高的La元素浓度.研究人员认为这是由于掺杂元素的蒸发率比La元素的高.所以温度升高造成了表面(几个原子层)掺杂元素的蒸发，但是实验结果显示这个浓度变化层一旦形成就会稳定存在，不会随着温度和停留在高温环境时长的变化而变化.所以La元素在掺杂REB6表面富集使得材料的热电子发射性能接近LaB6.

早期的研究人员虽然没有发现发射性能优于二元REB6的掺杂REB6，但是发现由于稀土元素的蒸发率不同，掺杂REB6的表面会出现低蒸发率的稀土元素富集.采用区域熔炼法制备掺杂REB6时，由于温度较高，稀土元素的蒸发率不同会影响样品的实际成分.2016年，王杨等[39]使用区域熔炼的方法制备了(Ce1-xGdx)B6单晶.X射线荧光光谱的测试结果显示制备出的(Ce1-xGdx)B6样品中，Ce的实际含量高于理论含量，Gd元素的含量反之.这是由于Gd的蒸发率高于Ce，Gd元素在样品制备时就发生了挥发.2019年，刘洪亮[38]制备了理论成分为La0.75Ce0.25B6、Ce0.75Gd0.25B6、La0.75Gd0.25B6和La0.75Nd0.25B6的4种典型三元REB6.发现La0.75Ce0.25B6和Ce0.75Gd0.25B6样品的实际成分与理论成分差别不大.La0.75Gd0.25B6和La0.75Nd0.25B6样品的实际成分为La0.9Gd0.1B6、La0.9Nd0.1B6，还是由于NdB6、GdB6的熔点和沸点低于LaB6，因此在样品制备的过程中，NdB6和GdB6发生了挥发.

制备掺杂REB6时，需要考虑不同稀土元素的蒸发率.如果蒸发率相差很大，一方面会影响样品的实际成分，另一方面会导致区域熔炼过程中，熔区不稳定，获得的样品具有较差的单晶质量.区域熔炼的工艺参数也会影响掺杂REB6的单晶质量.首先，区域熔炼的次数会影响掺杂REB6的晶体质量.2013年，Bao等[40]利用360°Phi扫描X射线衍射仪对2次区域熔炼的(LaxCe1-x)B6样品沿着[1 0 0]晶向进行了测试，结果显示样品中存在孪晶.经过第3次区域熔炼后，样品中未检测到孪晶.李录录等[41]也利用多次区域熔炼的方法制备出了(La1-xNdx)B6高质量单晶.其次，区域熔炼过程中，生长速度也是影响掺杂REB6单晶质量的一个因素.2017年，Wang等[42]分析了生长速度不同的多元REB6(1 0 0)晶面摇摆曲线.样品选择的是生长速度分别为5、7、8和9 mm/h的(Ce0.4La0.2Pr0.2Nd0.2)B6.结果显示，虽然这4个样品的摇摆曲线都具有良好的对称性，但是只有在7 mm/h条件下生长的样品具有没有分裂的摇摆曲线.所以生长速度为7 mm/h的样品具有最好的晶体质量，热电子发射性能测试的结果也显示出该样品具有最好的发射性能.

近些年报道的高质量三元REB6单晶主要有(La1-xCex)B6、(Ce1-xPrx)B6、(Ce1-xGdx)B6、(La1-xNdx)B6等[16,39-41,43-45].多元的REB6单晶(Ce0.4La0.2Pr0.2Nd0.2)B6、LaxCeyPr1-x-yB6、CexLayPryNd0.05Gd0.05B6也采用多次区域熔炼的方法被制备了出来[42,46-47].表1列出了这些掺杂REB6单晶中热电子发射性能最好的组分，以及其零场发射电流密度和平均功函数.三元REB6中，Ce0.8Pr0.2B6、Ce0.95Gd0.05B6和La0.75Ce0.25B6的零场发射电流密度分别为24.55、24.7和27.81 A/cm2，都高于LaB6和CeB6.功函数也低于二元REB6.多元REB6中，Ce0.4La0.2Pr0.2Nd0.2B6、La0.6Ce0.3Pr0.1B6和Ce0.5La0.2Pr0.2Nd0.05Gd0.05B6与二元REB6相比具有相对较高的零场发射电流密度和较低的平均功函数.

这些实验数据证明了适当的稀土元素掺杂能提高REB6的发射电流密度，降低功函数.其中La0.6Ce0.3Pr0.1B6单晶的零场发射电流密度高达40.48 A/cm2，比LaB6的零场发射电流密度18.19 A/cm2提升了120%.La0.6Ce0.3Pr0.1B6单晶是目前发现的发射性能最好的掺杂REB6，是制备热发射阴极的理想材料，也可以采用飞秒激光加工成场发射阵列阴极.

但是，在(La1-xNdx)B6中，La0.9Nd0.1B6具有最好的热电子发射性能.与二元REB6相比，零场发射电流密度不足LaB6的1/3，平均功函数也比LaB6高了0.22 eV.并不是所有的掺杂REB6都具有优于二元REB6的发射性能，探究出掺杂REB6发射性能改善的原因可以更好地指导实验.

对于掺杂REB6发射性能改善的原因，一些研究人员提出，适当的稀土元素掺杂会改变材料表面的电子密度、原子排列等，这使得材料的逸出功降低，表现出更好的发射性能；但是掺杂量过大会产生晶格畸变，不利于材料发射性能的改善[16,43-44].刘洪亮[38]运用第一性原理计算了典型4种掺杂REB6的差分电荷密度.结果显示具有d轨道的Ce和Gd进入LaB6晶格位置会使得稀土原子与B原子之间的离子键减弱，也减弱了对自由电子的束缚.但是掺杂具有f轨道的Nd会获得键能较强的离子键，这会束缚住自由电子，增大表面势垒，对发射性能的提高无益.所以掺杂一定比例具有d轨道价电子的稀土元素可以改善二元REB6的发射性能.

考察掺杂REB6的力学性能主要参数是硬度，由于掺杂元素具有固溶强化的作用，因此掺杂REB6表现出的硬度略高于二元REB6[16, 39-44].适当的稀土元素掺杂REB6形成置换固溶体能有效提高材料的发射性能，但是该方法无法改善材料的力学性能.

4 复合REB6的研究

REB6与TMB2通过定向凝固共晶的方法可以制备出以REB6为基体、TMB2第二相纤维规律分布其中的复合材料.高弹性模量的TMB2与REB6可以形成稳定的共晶组织，改善材料的力学性能.REB6-TMB2共晶复合材料的研究内容包括两相形貌、生长方向、晶体学取向、力学性能和发射性能等.

4.1 共晶复合材料的形貌

20世纪80年代至90年代，研究人员从REB6-TMB2共晶复合材料组织形貌开始研究，发现对共晶组织形貌影响的因素主要为两相含量、成分和工艺参数[48-51].

两相含量在共晶点处得到的材料才可能有均匀分布的TMB2第2相纤维[50-51].当两相组分偏离共晶成分时，材料就会出现单相的枝晶或者呈现出胞状生长的特征.Chen等[51]在LaB6-ZrB2的亚共晶中观察到大型的初生LaB6组织，过共晶中则存在ZrB2枝晶组织.亚共晶和过共晶显微结构的改变都会使复合材料的机械性能显著下降[50].过渡族金属的原子质量重，则TMB2纤维的数量和面积增加[47].不同过渡族金属的TMB2在复合材料中形貌也不相同，ZrB2的形貌为纤维，VB2的形貌接近板条.工艺参数中最重要的是生长速度，生长速度的变化会影响熔融区域散热的快慢，生长速度增加还会使得动力学过冷度增加.共晶凝固时，REB6基体和TMB2第2相以耦合生长的方式从液相中凝固.所以在基体固相的固液界面处会有第2相溶质的浓度富集，第2相的固液界面处反之.耦合生长过程中，液相的溶质原子会发生扩散.生长速度增加，会减少溶质原子的扩散时间.低速生长，温度缓慢降低，材料不会定向生长；生长速度增加，材料的分散性和均匀性也会增加；但过快的生长速度会得到非共晶的胞状组织结构[47].当生长速度在一定范围内，共晶组织的第2相间距与生长速度符合Jackson-Hunt模型的λ=C·v-0.5关系(λ表示第2相间距；C为常数；v表示生长速度).LaB6-VB2[52]和LaB6-ZrB2[17]中第2相间距和生长速度都满足上述关系.

总之，采用浮区熔炼法制备REB6-TMB2定向凝固共晶材料需要充分考虑各种影响因素.组织形貌的均匀性受两相组分变化和工艺参数影响，制备特定形状及面积比的复合材料则需要仔细选择TMB2中过渡族金属元素的种类.

4.2 共晶复合材料的生长方向和取向关系

[0 0 1]-LaB6∥[0 0 0 1]-(TixZr1-x)B2

REB6-TMB2共晶复合材料具有特定的生长方向和取向关系，这些特殊的取向关系与形成低界面能的两相界面有关.

4.3 共晶复合材料的残余应力和力学性能

REB6-TMB2共晶复合材料中，两相的热膨胀系数不同.定向凝固过程中，两相体积收缩不同，造成材料中存在一定的残余应力.XRD和有限元计算结果表明：LaB6-ZrB2中，ZrB2第2相的残余应力是拉应力，基体相的残余应力则为压应力[49].这是因为ZrB2第2相的热膨胀系数大于LaB6，定向凝固冷却过程中收缩得更多.

Soloviova等[57]研究了以不同取向LaB6单晶作为籽晶棒生长的LaB6-TiB2共晶复合材料的应力应变状态，发现基体取向为{1 0 0}时，基体不同晶面都存在不同程度的压应力；而当基体的取向为{1 1 1}时，基体不同晶面的残余应力不仅数值大小不同，而且还存在压缩和拉伸2种不同的应力状态.

REB6与TMB2进行定向凝固的主要目的是改善REB6的力学性能.力学性能的研究结果表明，在REB6-TMB2定向凝固共晶复合材料中，硬度值与REB6单晶基本相等，但是材料的断裂韧性值比REB6单晶明显提高，而且复合材料的断裂韧性表现出各向异性[54-55].各向异性表现为垂直于样品生长方向的横截面断裂韧性值低于平行于生长方向的纵截面，而且裂纹在样品纵截面上也表现出易于沿着样品生长方向扩展的各向异性.裂纹的偏转和桥接是解释复合材料断裂韧性提高的主要机制[54-55].裂纹遇到第2相会通过偏转和桥接机制绕过第2相，裂纹的能量通过这种机制被消耗.

高温环境中，共晶复合材料表现出一定的塑性[58-59].Bogomol等[58]以取向为<1 1 0>、<1 1 1>、<1 0 0>的LaB6籽晶制备LaB6-TiB2共晶复合材料，研究了材料在1 000～1 600 ℃温度范围内弯曲强度的变化，发现高温弯曲强度主要取决于TiB2纤维和LaB6基体的塑性以及两相滑移面的重合度.基体取向<1 1 0>、<1 1 1>和<1 0 0>与纤维(0 0 0 1)滑移面的重合度依次减小，两相发生相互塑性变形的难度增大，抗弯强度增加.随着温度增加，两相滑移面的重合度越大，材料发生相互塑性变形的温度越低，抗弯强度开始降低的温度越低.高温断裂的断口上观察到基体的滑移线，TiB2纤维发生塑性断裂而且在高温变形过程中会发生应变硬化.Bogomol等[59]还测试了LaB6-ZrB2复合材料在25～1 600 ℃温度范围内的弯曲强度，结果表明：室温下，材料表现为纯脆性机制的断裂.当温度达到1 000 ℃时，纤维颈缩和基体中孔洞的数量增加，但材料还是表现出脆性断裂.1 200～1 400 ℃时，基体的断裂表面出现滑移线；单晶ZrB2纤维中也出现了位错，而且发生了应变硬化.1 600 ℃时，材料的断口发生了明显的塑性变形，应力应变曲线也表现为韧性断裂.

综上所述，共晶复合材料表现出的力学性能与诸多因素有关.材料的断裂韧性与裂纹的扩展密切相关.裂纹的扩展受材料的残余应力、界面强度等因素的影响.例如：基体的残余压应力会导致横截面上的裂纹弯曲，界面强度高会增加界面处的裂纹扩展的阻力.材料的取向对界面强度和残余应力都有影响.如上文所述，特定取向关系的复合材料界面具有低的界面能，界面能低则两相界面结合强度高，所以界面在材料受力时能很好地阻止裂纹的扩展.不同基体取向的复合材料中，基体不同晶面的残余应力大小和应力状态也不相同，所以不同基体取向的材料具有不同的裂纹运动.

共晶复合材料的高温力学性能也与材料的取向密切相关.两相滑移面的重合度越大，则两相发生相互塑性变形的温度要求越低，材料越容易表现出塑性变形.

4.4 共晶复合材料的热发射性能

复合材料具有较好的热发射性能，LaB6-VB2、LaB6-ZrB2和La0.6Ce0.3Pr0.1B6-ZrB2等复合材料的热发射性能已被报道[17,52,60].三者在1 873 K时测得的最大发射电流密度分别是51.92、36.24和84.96 A/cm2.其中La0.6Ce0.3Pr0.1B6-ZrB2复合材料的最大发射电流密度虽然低于La0.6Ce0.3Pr0.1B6单晶，但是高于相同测试条件下LaB6的最大发射电流密度[60].

复合材料的热发射性能与稀土原子在两相界面处的扩散有关[61-62].Back等[61]和Berger等[62]采用热发射电子显微镜观察了LaB6-ZrB2和LaB6-VB2等材料的热发射过程，发现材料在两相界面处表现出更高的发射强度.但在ZrB2纤维中掺入Ti形成(Zr，Ti)B2固溶体后，相界处发射活性降低，这是由于La原子易于扩散至ZrB2和VB2第2相的相界处，而(Zr，Ti)B2固溶体的相界处，有Ti原子的存在，不利于La原子的扩散.

TMB2纤维平行于发射表面时复合材料的热发射性能高于纤维垂直于发射表面的材料[48].这是由于纤维平行于发射表面时，纤维的体积分数增加，两相界面增多，有利于La原子向界面处扩散.复合材料抵抗热循环的次数也比单晶LaB6高50倍[50].

TMB2第2相和相界对共晶复合材料的热发射性能具有重要影响.热发射过程中，稀土原子会向界面处扩散，发射表面具有更多的相界则有利于提高复合材料的发射电流密度；稀土原子的扩散会被TMB2固溶体阻碍，TMB2第2相成分也是共晶复合材料热发射性能的一个重要影响因素.

5 结论和展望

REB6作为阴极材料在热发射和场致发射领域都具有广阔的应用空间，大尺寸单晶材料在航空航天等领域有着不可替代的地位.采用稀土元素对REB6进行掺杂得到的大尺寸单晶材料具有显著提高的热发射性能，可以获得更大的发射电流密度，满足大功率器件的热发射性能要求.REB6与TMB2定向凝固共晶复合材料具有优异的力学性能.共晶复合材料可以显著提高材料的断裂韧性和抗弯强度，在高温下还表现出明显的塑性.稀土原子向复合材料的相界扩散对发射性能有利.采用掺杂REB6与TMB2定向凝固共晶得到的La0.6Ce0.3Pr0.1B6-ZrB2是目前发现的综合性能最好的材料，是最具潜力的大尺寸阴极材料.掺杂REB6与TMB2定向凝固共晶复合材料是研究REB6性能改善的新思路.