周景茹

(中国石化上海石油化工股份有限公司质量管理中心，上海 200540)

目前中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)成品汽油池的主要调和组分油，如重整汽油、精制汽油等样品检测的依据均为国家标准试验方法，但这些传统检测方法都存在分析时间长(如辛烷值测定需要耗时1.5 h左右)、接触危险化学品多(如馏程测定需要消耗250 mL样品)、仪器维护成本高(如烯烃和芳烃体积分数测定需2个月更换一次捕集阱)、环境不友好等缺点，无法满足工艺实时监控的需求。

中红外光谱吸收法(MIR)是近年来发展起来的一种快速分析法，是一种集计算机、光谱测量和化学计量学为一体的复合型测量技术，采用传统经典方法的测试数据作为参考数据来建立校正模型，实现对未知样品的定量分析。与近红外光谱相比，中红外光谱更能反映出分子指纹区的伸缩振动峰、弯曲振动峰和样品细微组成的不同，适用于建立精确、稳定的模型[1]。

1 试验部分

1.1 仪器与试样

试验仪器：格拉布纳(Grabner)中红外光谱燃料油分析仪。

试验样品：上海石化生产的重整汽油中间控制汽油样品。

1.2 中红外光谱仪主要操作参数

中红外检测器：pyrosensor热释电红外检测器；样品池光程：0.035 mm；光谱扫描范围：600～4 000 cm-1；光谱分辨率：2 cm-1；样品池材质：ZnSe；样品扫描次数：8次；校正空白：空气。

1.3 基础数据采集和模型建立

1.3.1 重整汽油样品辛烷值、馏程、烯烃和芳烃体积分数的测定

根据车用汽油《GB 17930—2016》标准采用对应的测定方法测定样品的辛烷值、馏程、烯烃和芳烃体积分数。研究法和马达法辛烷值测定采用GB/T 5487—2015《汽油辛烷值的测定 研究法》和GB/T 503—2016《汽油辛烷值的测定 马达法》，馏程的测定采用GB/T 6536—2010《石油产品常压蒸馏特性测定法》，烯烃和芳烃体积分数的测定采用GB/T 30519—2014《轻质石油馏分和产品中烃族组成和苯的测定多维气相色谱法》，测定的数据作为建模的参考数据备用。

1.3.2 重整汽油样品中红外光谱谱图的采集及处理

将样品加入样品管，放入中红外光谱仪中(开启中红外分析仪，待光源稳定1 h后，将进样管插入到样品的中下部)，用仪器自带的光谱测量软件扫描并采集样品的中红外谱图。一共采集了74个校正样品的中红外谱图，用Grabner中红外光谱燃料油分析仪自带的化学计量学光谱分析软件对校正样品的光谱数据进行处理；采用偏最小二乘法(PLS)建立辛烷值、馏程、烯烃和芳烃体积分数等分析项目校正模型。

2 结果与讨论

2.1 样本的中红外光谱图集

根据GB/T 29858—2013分子光谱多元校正定量分析通则，应用多元校正方法建模时，如果采集样品数据量少，反映的样品信息就不够充分和完全。为了保证预测结果的准确性，必须收集足够多的有代表性的标准样品用于建模，而实际分析中汽油样品组分含量相对稳定，通过不断优化试验，最终选择了74个有代表性的样品用于建模。

2.2 光谱预处理

通常光谱仪在采集光谱的时候由于电压波动导致发光强度的波动，会产生噪声干扰，采集的图谱中会有一定程度的基线偏离。为了消除这种噪声影响，最大限度地分离光谱数据中的信息，使建立的预测模型更优，建立预测模型前，应选用合适的光谱预处理方法。常见的预处理方法有：光谱求平均、S-G平滑、基线校正、多元散射校正、标准正态变量变换、求导处理等[2]。文章中仪器采用平滑的方式对光谱做预处理。

2.3 光谱范围的选择

2.3.1 烯烃、芳烃体积分数测定光谱范围

芳烃类化合物的中红外特征峰有769 cm-1、797 cm-1、807 cm-1和1 607 cm-1，烯烃类化合物的中红外特征峰有888 cm-1、912 cm-1、967 cm-1和1 647 cm-1。文章选取了700～1 700 cm-1作为烯烃和芳烃体积分数测定的光谱范围。

2.3.2 辛烷值测定光谱范围

当随着碳数的增加，烯烃、环烷烃、异构烷烃、正构烷烃的辛烷值不断降低，而芳烃的辛烷值则随着碳数的增加而增大，C9芳烃辛烷值最大，从C8开始，芳烃组分的辛烷值大于同碳数的其他组分的辛烷值，因此大于C8的芳烃组分对辛烷值的贡献起关键作用[3]。故文章中辛烷值的光谱测定范围与芳烃的相同。

2.3.3 馏程测定光谱范围

C—H弯曲振动峰在600～1 000 cm-1范围内，因此选用600～1 000 cm-1作为馏程的测定光谱范围。

综上所述，文章选用600～1 700 cm-1作为测定光谱范围。

2.4 异常数据的剔除

在测试样品的过程中，难免会有环境、仪器偏差和人为偶然误差，导致样本出现异常数据，异常的样品会对模型产生干扰，导致模型的预测能力变差，产生偏差，因此需要对异常数据进行剔除。

以重整汽油的研究法辛烷值为例，参照GB/T 5487—2015的再现性，采用偏差对建立的模型中异常数据进行剔除，具体见表1。

表1 研究法辛烷值模型剔除的异常数据

2.5 主因子数的确定

在剔除了模型中的异常数据后，需要确定模型的主因子数，主因子数的选取是光谱信息在模型中的量化体现，代表建模过程中引入光谱信息的程度。主因子数并不是越多越好，太多可能会引入噪音信息，或出现过度拟合的现象，而主因子数太少又不能充分反映样品的光谱信息，导致模型不够稳定。通常采用软件的校正集交互验证得到主因子数-交叉验证均方根(RMSECV)图，根据预测标准偏差最低值或平缓的原则确认主因子数。

以重整汽油的研究法辛烷值为例，主因子数-RMSECV如图1所示。从图1可以看出：随着主因子数的增加，研究法辛烷值模型的RMSECV逐渐降低，当研究法辛烷值的模型的主因子数为11时，模型的RMSECV达到最小值，因此选取研究法辛烷值模型的主因子数为11。

图1 研究法辛烷值模型主因子数-RMSECV

2.6 校正模型的建立

在对样本各待测组分的中红外特征谱图进行预处理、剔除异常数据、选择合适的主因子数后，再对模型进行优化，确定最终校正模型，样品总数为74个，校正集样本为64个。各校正模型参数如表2所示。

表2 各校正模型参数

以重整汽油的研究法辛烷值为例，校正集样本研究法辛烷值的校正值(参考方法测定值)和模型预测值的相关性如图2所示。从图2可以看出：研究法辛烷值的校正模型的相关因子为0.937，说明预测值与实测值偏差较小；RMSECV为0.463，RMSECV表示模型数据中各值偏离实际值的趋势的大小，RMSECV越小，说明样品中数据集中于实际测定值附近。

图2 研究法辛烷值校正值与预测值的相关性

2.7 重复性

用1个样品分别进行6次重复测试，对模型进行重复性试验，结果如表3所示。

从表3的数据可以看出:各组分重复测定相对标准偏差均较小，中红外方法测定各组分的重复性均优于参考方法。

表3 重复性试验结果

2.8 模型验证

为了确认模型的适用性和可靠性，能否对实际样品组分含量进行准确地预测，需要对模型进行验证。选取了有代表性的20个重整汽油验证集样本对模型进行验证，并将预测值与参考方法测定值进行比较(见表4)[4]。

从表4中可以看出：预测值与参考方法测定值均在允许的再现性偏差范围内，如研究法辛烷值预测值与参考方法测定值偏差最大值0.3，偏差最小值-0.2，在参考方法GB/T 5487—2015允许再现性偏差范围±0.7内，说明所建立的校正模型的预测值与参考方法测定值比较接近，模型预测效果较好。

表4 研究法辛烷值的参考方法测定值、预测值及偏差

3 结论

研究并建立了一套适用于分析重整汽油中研究法辛烷值、马达法辛烷值、馏程、烯烃和芳烃体积分数的中红外快速检测系统，对样本中各待测组分的特征谱图进行预处理、剔除异常数据、选择合适的主因子数后，再对模型进行优化，分别得到各待测组分的校正模型。

用20个重整汽油样品对校正模型进行验证，预测值与参考方法测定值偏差均较小，说明MIR是一种快速测定重整汽油相关组分的理想分析方法，可以进一步推广应用到汽油调和组分油相关性质的快速测定，从而在生产过程中快速指导生产，具有较好的应用前景。