近红外原油快速评价系统的应用研究

2022-08-03汤红威

石油化工技术与经济 2022年3期

汤红威

(中国石化上海石油化工股份有限公司质量管理中心，上海 200540)

当炼油厂采用多种原油调合加工时，普遍根据历史评价数据计算得到调合配方，但是历史评价数据与调合原油实际性质必然有偏差，因此，快速、准确地预知待加工原油的性质，对原油调合及优化加工方案尤为重要[1-2]。传统的原油性质评价需要多人、多台仪器及较长的时间，在时效上明显滞后，不能及时指导原油的加工生产[3]。目前原油快速评价系统中较为成熟的有近红外、中红外和核磁等光谱和波谱技术，这些技术的核心是采用现代分析仪器对样品进行扫描获得谱图后，利用专业化学计量学软件与谱图数据库模型进行比对、计算，从而得到原油样品的关键数据[4]。文章着重对近红外原油快速评价系统(以下简称快评系统)进行了应用研究，开展了数据库优化、数据验证及应用试验等工作，通过及时、有效地分析原油性质和准确跟踪进厂原油性质，给原油调合提供前瞻性指导。

1 原油快评系统介绍

1.1 应用原理

原油的基本性质包括密度(20 ℃)、硫质量分数、酸值、残炭、氮含量、氯含量、实沸点蒸馏收率以及物化性质等。近红外原油评价分析技术就是将采集的大量原油近红外光谱、对应传统评价方法得到的数据通过化学计量学光谱分析软件进行编辑，建立分析模型，形成光谱数据库，可直接调用已建立的数据库对未知原油样品进行预测，快速获得原油性质的信息[5]，从而达到及时指导原油加工的目的。

1.2 快评系统的组成

本次研究使用的是南京富岛信息工程有限公司提供的近红外原油快评系统，包括原油样品自动预处理、近红外光谱采集、原油简评性质分析和原油详评性质分析4个子系统。近红外光谱仪是ABB公司的MB3600型仪器，波数范围为14 885～3 700 cm-1，分辨率为1～64 cm-1，透射样品池为0.5 mm。

1.3 原油快评系统的操作过程

1.3.1 准备工作

打开氮气进气阀，调整系统气压至2.1 kPa；将管道加热系统温度设定在40 ℃，检查确认两个清洗溶剂罐中已装好甲苯和丙酮(或石油醚)；将样品罐抽真空，然后用专用漏斗将150 mL原油样品倒入洁净的样品罐中。

1.3.2 试验步骤

原油样品经过预处理系统除杂后进入近红外光谱仪样品池中，按照软件提示在波数为10 000～3 700 cm-1对原油样品进行5次近红外光谱扫描测试；通过化学计量学软件PT5和原油光谱数据库模型，对5个光谱进行预测。选择不确定度最小的那一条光谱，将光谱预测结果输出到原油快评系统软件中，按提示操作查看结果，得到原油样品的API°、酸值、硫质量分数、实沸点蒸馏馏分收率等数据以及评价报告。

自样品进入快评系统到获得原油样品的基本性质数据，整个过程仅需15 min。

2 原油快评系统的初步验证

2.1 重复性试验

选取了万斯和阿曼原油对快评系统进行了两次重复性验证，试验数据见表1。

表1 重复性试验数据

表1中密度的允许偏差符合传统密度分析方法(ASTM D 1298—2012b(2017))中的重复性要求，各馏分段收率的允许偏差符合原油蒸馏标准试验方法(GB/T 17280—2017)中的重复性要求。由表1可以看出：密度、各馏分段收率重复性偏差的绝对值都在允许范围之内，符合谱图采集标准。

2.2 与传统方法的分析数据对比

选取了5种本公司常炼原油，通过化学计量学软件PT5及原油光谱数据库进行分析，使用富岛快评系统软件输出原油简评分析报告，与传统方法分析得到的数据形成对比。API°、硫质量分数和酸值对比数据见表2～4。

表2 API°快评数据与传统方法分析数据对比

其中，原油API°的精度要求为传统分析方法(ASTM D 1298—2012b(2017))中规定的再现性要求；硫质量分数的精度要求根据传统分析方法(ASTM D5453—2019a)中规定的再现性公式(0.126 7×X)计算所得；酸值的精度要求根据传统分析方法(GB/T 18609—2011原油酸值的测定(电位滴定法))中规定的再现性公式(0.44×X)计算所得，X均代表快评分析结果与传统方法分析结果的平均值。

表3 硫质量分数快评数据与传统方法分析数据对比 %

表4 酸值(以KOH计)快评数据与传统方法分析数据对比 mg/g

从表2～4的对比情况可看出：大部分情况下原油快评系统所得数据精度较高，可以在一定程度上替代传统原油评价数据，但也有部分数据出现了偏差，还需要根据公司实际加工的原油情况对原油快评分析校正模型进行优化升级。

3 原油快评数据库的优化

3.1 原油数据库模型的定制升级

近红外光谱数据库和模型对待测原油的覆盖是一个逐步完善的过程，利用化学计量学软件PT5所建立的模型需要持续更新，当新的样品进行分析、入库和校正后，这些样品将被加入模型并且被用来预测。

在本次应用研究中，同步采集了公司常炼原油的传统化验分析数据和光谱扫描，并将其作为基础数据加入到原油快评模型数据库中。根据公司特定的加工路线及典型的加工方案，利用PT5软件，通过光谱性质混合密化技术完善模型样本数据，形成符合实情的调合原油光谱数据库。

根据公司常炼原油，在已有的原油光谱数据库和模型上，补充了33组单油种原油光谱数据。根据特定的原油加工方案，通过原油快评系统软件将已有的单油种数据按照既定的调合比例进行密化，并将114个密化原油数据添加入原油模型数据库中。

3.2 原油数据库模型的维护

模型补充修正后，在日常的原油性质分析中，由于原油性质波动较大或者加工方案发生变化时，模型预测会出现一定偏差，这时便需要对模型进行微调。预测置信度不超过5时，表明预测结果可信；预测结果置信度介于6～10时，表明预测结果仅供参考；预测置信度为10以上时，没有预测结果，需要采集传统方法检验数据和近红外光谱，并添加到模型中。

另外，当出现下列情况时，应对模型进行调整。

(1)预测置信度不好而预测数据合理时，可将预测数据作为密化数据，调整模型。

(2)预测置信度好而预测数据不合理时，可查找临近点，分析临近点性质，调整临近点的性质值或删除样品点相关性质。需要注意的是原始模型中的数据一般不做删除处理，尽量调整添加的密化数据。

(3)预测置信度不好且预测数据不合理时，分析油种组分和聚集图，使用富岛快评软件生成密化数据，将密化数据加入模型。

本次近红外原油快评系统的应用研究过程中，对数据库模型进行了10次调整。经过模型初步修正后，快评系统对长输管道、组分油罐等处的原油样品进行了分析，基本能够覆盖参与调合的组分原油及调合后原油的性质检测。

4 原油快评系统的验证

4.1 原油评价分析数据的验证

根据公司原油加工过程中的实际关注点，定制了符合公司实情的原油评价报告输出模板。以非常炼油种马希拉原油为例，简评验证数据见表5。

表5 马希拉原油简评数据

续表5

由表5可以看出：原油快评系统与传统分析数据基本接近，但也存在盲点及盲区，某些项目准确性不佳或无法分析，如盐分预测数据偏差较大，部分金属离子的预测数据不准确或不能预测。

以科威特原油为例，快评系统与传统分析数据基本一致。但也发现，无法对混合原油自动生成详评报告，主要原因是原油各馏分段的具体性质数据未进行一一关联，只能生成简评报告。若需要生成详评报告，则要对每种原油各馏分段的相关数据进行扩充。

4.2 原油馏分收率数据的验证

在更新了单油种原油光谱数据库后，选取10个盲样对近红外光谱法预测值与实沸点蒸馏馏分收率进行了对比(见表6)。

表6 近红外光谱法预测值与实沸点蒸馏馏分收率对比

由表6可以看出：原油蒸馏标准试验方法(GB/T 17280—2017规定)200 ℃以下馏分收率再现性允差为1.3%，200～350 ℃馏分收率再现性允差为1.5%,350 ℃以上馏分收率再现性允差为2.0%，对10个原油5个馏分段的收率数据进行了对比，预测结果与原标准方法测试的结果偏差只有1个数据不符合再现性要求，可以满足生产需求。

5 原油快评系统的实际应用

5.1 未知原油的预测应用

利用已建立的原油光谱数据库，快评系统可根据光谱的“指纹”特征快速识别未知原油的类别，如果没有与未知原油光谱相符的，则可以列出一种或多种光谱与未知原油相接近的原油，为识别、判断未知原油的种类提供参考[7]。在公司需要从商储油库紧急借调原油时，考虑到其中原油存在混油的可能，因此采用了原油快评系统对其性质进行判断。计划借调的乌拉尔、沙轻原油分别储存于138罐、133罐、134罐，预测数据见表7。