杨学萍 刘 革

(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有高强度、耐化学药品性和稳定性等特点，在纤维、塑料瓶、包装薄膜等领域得到广泛应用。2020年全球PET消费量超过100 Mt，未来将保持稳定增长。随着废弃聚酯及聚酯废料越来越多，不仅造成固体废弃物污染，同时也导致了资源浪费。近年来废旧PET的回收与循环利用成为业界关注热点。

目前大多数再生PET(rPET)来自于机械回收，即将废旧PET瓶分类处理后，进行研磨、熔融和再加工，直接转化为PET中间体或重新造粒。但部分废旧PET由于污染严重或难以从多种混合材料中分离出来，机械回收无法实现rPET产品的同级别利用。化学回收(也称原料回收)可解决该问题，使PET在溶剂作用下降解为单体或聚合中间体，经分离提纯后，可再次用于缩聚过程，制备高品质rPET，是未来PET回收利用的重要方法[1]。

1 PET化学回收工艺路线

PET化学回收可采用乙二醇解法、甲醇解法、水解法、氨解(胺解)法等多种工艺，得到不同单体或低聚物，经提纯后可再次用于合成PET。

乙二醇解法、甲醇解法和水解法均已实现小规模或工业示范应用。三者解聚机理本质一致，都属于酰氧断裂的双分子反应，极性溶剂先将PET分子链上的羰基进行强化，然后溶剂的羟基氧对羰基碳进行亲核攻击使羟基氧发生消去反应，最终导致大分子链的断裂。近年来开发了离子液体催化剂、微波辅助解聚等多项新技术，从而加快了聚酯解聚速度，提高了产品收率。氨解(胺解)法需要高压环境，而且溶剂配制不易控制，目前仍处于实验室阶段。

1.1 乙二醇解法

乙二醇解聚反应效率高，条件温和，易连续操作，在PET化学回收中最具工业化前景。PET在过量乙二醇和酯交换催化剂作用下，先解聚成低聚物，然后经二聚物，最终转化为对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)。BHET提纯后可与新鲜进料混合用于生产PET。

1.1.1 研究进展

乙二醇解法研究重点是开发高性能酯交换催化剂，在降低乙二醇用量的同时提高BHET收率。醋酸锌催化剂应用最广，但目前报道活性最高的是金属氧化物催化剂。Muhammad等[2]采用具有尖晶石晶体结构的ZnMn2O4催化剂，在260 ℃、0.5 MPa下BHET收率达到92.2%。纳米材料具有较高比表面积和大量活性中心，是催化剂改性的重要方向。Alzuhairi等[3]采用纳米ZnO催化剂，反应时间缩短至60 min，在190 ℃、常压、乙二醇与PET物质的量比为4∶1的条件下，BHET收率可达90%。

近年来离子液体催化剂成为研究热点，不仅可提高PET转化率，且离子液体可回收重复使用。2009年，首次采用氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)，用于PET的乙二醇解；Yue等[4]发现碱性离子液体氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑[Bmim]OH的催化活性更高，在190 ℃下反应2 h、乙二醇与PET物质的量比为10、催化剂与PET质量比为0.05的条件下，PET转化率达100%，BHET收率为71.2%；采用路易斯酸离子液体[Bmim]ZnCl3，低催化剂负载量(催化剂与PET质量比为0.012 5)的条件下，BHET收率进一步提高到83.8%[5]。

1.1.2 技术进展

全球多家公司积极推进成熟的PET化学回收技术工业应用，建成中试或工业化装置，并通过组建产业联盟，生产高质量食品和饮料包装材料，实现废旧PET“端到端”的循环利用。

德国Aquafil工程公司开发了EverPET®回收技术。将粒径小于30 mm的PET废料与乙二醇混合，送入立式搅拌反应器。解聚温度180～240 ℃，压力0.08～0.6 MPa，停留时间30～120 min。产物过滤后，经脱色、分离[6]，BHET可直接送入聚合反应器，聚酯产品质量与使用100%新鲜PTA原料时没有差别。

荷兰Cumapol公司与DSM-Niaga等合作开发了CuRe部分醇解技术，利用乙二醇将PET解聚为小分子聚合物，产物脱杂、脱色后，聚合得到性能与初生聚酯相当的透明颗粒。由于无需完全解聚到单体，因此该技术投资少，能耗低。2020年建成25 kt/a中试装置，已投入连续运行。可口可乐欧洲公司参与了该项目投资，计划利用该技术获取食品级rPET。

英国PerPETual公司[9]乙二醇解工艺(PCRP)已在印度Polygenta工厂应用，产物为薄片状BHET及其低聚物等酯混合物，经脱色、闪蒸出乙二醇后，经预聚合后可替代20%～100%传统PET制备PET长丝；法国Axens与日本JEPLAN公司等开发PET化学回收技术RewindTM PET，计划在JEPLAN的2 kt/a织物回收示范装置中应用，2022年发放全球许可；日本帝人公司利用1,4-苯二甲酸二甲酯(DMT)易于提纯的特性，开发了乙二醇解聚/甲醇酯交换组合工艺，将醇解聚得到的BHET与甲醇进行酯交换得到粗DMT，精制后再与乙二醇进行酯交换得到高纯度BHET。该工艺在浙江佳人新材料有限公司建成处理量为62 kt/a的废旧聚酯纺织品回收装置，生产再生涤纶产品。

1.2 甲醇解法

PET甲醇解法以甲醇为溶剂，在180～280 ℃、高压(2～4 MPa)下生成DMT、乙二醇和低聚物，DMT收率为80%～85%。采用结晶或蒸馏法即可对DMT进行提纯。高纯度DMT(99.9%)和乙二醇进行酯交换生成BHET,随即缩聚成PET；DMT也可水解生成TPA和甲醇，TPA精制后用于合成PET。甲醇解法还可用于处理品质较差的PET废料，当PET污染严重时，可采用气相甲醇解聚法，甲醇既是反应物，又是产物的气提剂，反应压力较低(0.3～0.6 MPa)，可得到较高的DMT收率。

1.2.1 研究进展

超临界流体具有很高的吸附能力和流动、传递性能以及足够的溶解能力。利用超临界甲醇可大幅提高废旧PET材料降解速率，得到较高的目标产物收率。

Goto等[10]使用间歇式反应器，对比了在300 ℃下超临界甲醇(14.7 MPa)和甲醇蒸气(0.9 MPa)中PET降解反应过程。在超临界甲醇中，DMT收率随反应时间快速提高，10 min和30 min时分别达到85%和98%；而在甲醇蒸气中，40 min和100 min时DMT收率分别为40%和60%，表明利用超临界流体可在不使用催化剂的情况下大幅缩短反应时间。

此外，还研究了PET在超临界甲醇中解聚为单体的反应机理和动力学，认为PET降解存在无规断链和特定断链两种路径，前者是快反应，主要发生在非均相反应阶段；而在解聚后期，特定断链主要发生在均相反应过程，传质过程对PET解聚为低聚物的影响较大，从而更好地解释PET在超临界甲醇中解聚的动力学行为。Liu等[11]也同样认为使用超临界甲醇时醇解温度和时间对DMT收率影响较大，得到最佳条件为反应温度298 ℃、反应时间112 min、甲醇与PET质量比6∶1，PET几乎完全解聚，DMT收率达到99.79%。

1.2.2 技术进展

Eastman公司在20世纪90年代建成甲醇解工艺中试装置，近期开展大规模应用，利用低质量废旧PET生产高质量乃至食品级聚酯产品，主要目标是生产专用共聚酯。该技术采用夹套反应器，将PET碎片于230～290 ℃下溶解在DMT和乙二醇低聚物中，然后通入过热甲醇蒸气解聚剂，反应生成甲醇、DMT和乙二醇等。该公司在回收工序采用反应精馏塔替代甲醇蒸馏塔，从而将提纯的DMT和乙二醇转化为BHET和低聚物，水解后制得粗对苯二甲酸(TPA)，提纯后直接用于合成PET。DMT还可以加氢制得1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，用作生产共聚酯的单体。

加拿大Loop公司2018年宣布开发甲醇解聚的二代工艺，其特点是反应条件温和。先将PET在室温、大气压下与二氯甲烷等溶剂混合搅拌40 min，使聚合物溶胀，然后加入甲醇、甲醇钠等，在55 ℃下反应2 h，也可再加入氢氧化物，有助于PET酯键断裂。产物过滤、洗涤，通过蒸馏回收DMT和乙二醇，可聚合成符合美国食品药品监督管理局(FDA)关于食品接触用途要求的PET塑料，DMT收率达89%。2018年运行了912 t/d中试装置，计划在美国南卡罗莱纳州建一套20 kt/a的PET装置，但因疫情等原因推迟。可口可乐、百事可乐、达能等已与Loop公司签订供货协议。

1.3 水解法

PET可在酸性、碱性或中性溶液中水解生成TPA和乙二醇，其特点是产物提纯后可直接用于PET生产。PET中性水解可避免酸碱腐蚀和处理大量无机盐，解聚温度200～300 ℃，压力1～4 MPa，但产物纯度较低，TPA收率仅约70%。由于水的亲核性弱于乙二醇和甲醇，因此PET水解过程较慢，常需要高温、高压的条件，或采用相转移催化剂、加入二噁烷等溶剂。

1.3.1 研究进展

PET水解法研究重点是利用微波技术辅助解聚，及利用亚/超临界水提高PET解聚收率。

微波辅助水解法是在微波环境下进行PET水解，可利用微波的热效应，缩短解聚时间，提高产物收率，并降低反应条件。表1为微波加热与传统加热两种方式下PET水解结果。微波辅助水解法具有较好的解聚效果，使用高压水蒸气加热时，为了在相同时间(120 min)内得到相同TPA收率，所需反应温度和压力远高于微波加热方式[12]。

表1 不同加热方式下PET水解情况对比

Colnik等[13]利用亚临界水和超临界水(SubCW和SCW)对无色和有色两种PET废料进行水解。在间歇反应器的亚临界区，无需催化剂，反应温度300 ℃、反应时间30 min时，采用无色PET废料时TPA收率约90.0%，采用有色PET废料时TPA收率约85.0%，其原因是后者含有一定染料和添加剂，最终TPA产品纯度接近100%。同时评估了该工艺的能耗情况，实验室规模下水解1 kg废旧PET耗电量约为36.2 kWh；但当扩大到中试或工业规模时，单位能耗大幅降低，预计反应器容积200 L时，1 kg PET解聚能耗为4.9 kWh；容积为10 000 L时，能耗仅为4.3 kWh，具备大规模工业应用的经济性。

1.3.2 技术进展

Gr3n公司开发了微波辅助PET水解的DEMETO技术。其关键是独特的微波反应器设计，通过微波作用，在产生大量热能的同时，活化极性键，促进水在PET基体中的扩散，从而加快了解聚速率。使用微量酸碱催化剂时，PET完全降解时间将进一步缩短。如在微波加热水解体系中加入质量分数为1.0%的HCl，在231 ℃、2.6 MPa的条件下，PET完全降解时间为15 min，TPA收率达到93.1%[14]。Gr3n公司2018年完成该水解技术的中试验证，2020年完成含提纯工序和其他配套系统的中试验证，2021年启动全规模工业装置。

法国Carbios公司开发了PET在酶作用下的水解工艺，其关键是一种特殊的可以降解酯键的角质酶，可通过嗜热纤维菌基因改性获得。将粒径为1 mm的PET废料粉末送入含有角质酶的水解反应器，保持pH为7～8，反应16 h，转化率达到97%，主要产物为PTA和乙二醇。研究发现PET非晶化处理(如加热到熔融温度后淬冷)有利于提高降解效率[15]。将非晶化处理的PET研磨至粒径小于3 mm，在70 ℃、pH为8的条件下，50 h内PET转化率为84%～88%；而未经非晶化处理时，PET转化率仅为12%。该工艺已完成1 000 L中试验证，2020—2021年在法国KEM ONE公司建成工业示范装置。Carbios公司已与欧莱雅等公司开展可持续包装材料领域的合作，计划2022年实现该工艺技术转让。

1.4 经济性评估

与物理回收相比，PET化学回收工艺较复杂，解聚、产品分离与提纯等设备投资费用较高，但无需螺杆熔融等高能耗过程，且各工序的乙二醇等溶剂可循环利用，因此运行成本相对较低。另外，扩大装置处理规模有助于进一步提高化学回收法的经济性[16]。

基于工业数据估算，对于一套20 kt/a的废旧PET处理装置，物理回收法投资成本仅为化学法的一半，吨加工费用(不包括溶剂循环)也略低，但原料要求较高，原料成本高出一倍。以乙二醇解法装置投资成本5 560万元、废旧聚酯纺织品和乙二醇价格分别为1 460元/t和6 000元/t计，化学回收法装置每年的运行成本约2 122万元，年利润为2 269万元，装置投资回报率超过40%，具有较好的工业应用前景。

2 醇解废液处理

废旧PET醇解反应后，经水洗、过滤、重结晶等工序得到DMT或BHET产物，剩余溶液即为PET解聚废液。在废旧PET瓶片降解时，常采用蒸馏法对醇解废液提纯后再利用。陈世明等[17]采用减压蒸馏处理乙二醇降解PET产生的废液,并将该废液作为溶剂再次用于降解PET聚酯。当采用新鲜乙二醇作为溶剂时，BHET纯度为96.38%，产率为94.82%；采用回收废液作为溶剂时，主要产物BHET中尽管含有少量二聚体，产率仍可达82.40%，实现了醇解废液综合利用、变废为宝的目的。

但聚酯纺织品醇解液中含有着色剂、上浆剂等杂质，不仅影响乙二醇的回收再利用，还会对环境造成污染，因此废液的脱色是亟待解决的问题。陈欣等[18]采用电絮凝-化学絮凝组合工艺开展聚酯醇解废水的脱色研究，结合电絮凝法简单高效和化学絮凝能耗较低的优势，可缩短反应时间，并有效提升醇解废水中染料的去除效果。采用絮凝剂和初始染料质量浓度分别为200 mg/L和40 mg/L，电流密度0.005 A/cm2，处理10 min后，脱色率可达96%～98%。

3 结论

(1)化学回收法是实现资源封闭式循环再生的最佳路径，可以处理难以回收的PET材料，得到高质量再生产品，更加符合可持续回收技术发展方向。

(2)多种新开发的化学回收工艺正处于研发初期或工业试运行阶段。离子液体催化醇解技术具有收率高、反应条件温和及可循环使用等优点，未来将进一步设计绿色高效新体系，并改进分离工艺，降低其在反应产物中的残余率；微波辅助和超临界解聚法可大幅提高解聚效率，需进一步研究反应机理，并解决微波设备和高温高压设备大型化以及连续生产的系统性问题。联合化学分解法也在开发中，将乙二醇解-水解、甲醇解-水解等工艺结合在一起，既可缩短单步骤的解聚时间，同时也可提高产物纯度，是值得关注的重要趋势。

(3)废旧PET化学回收关键不仅仅是工艺开发，同时也包括大规模装置所需配套项目，如系统化的废料收集、运输等后勤保障、醇解废液处理等环保措施、资金投入和成本控制等。鉴于化学回收装置规模经济性和工艺复杂性要求，只有通过大型聚酯生产商与主要应用企业(如包装、饮料瓶生产)开展密切合作，才能更好地促进PET化学回收产业的长期稳定发展。