童伟益 王秋丽 孙建川 宋家庆

(1 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208；2 北京化工大学，化学工程国家重点研究室，北京 100029)

面对产业可持续发展战略的重大需求，石油芳烃中的劣质重芳烃资源的增值利用具有重要意义[1-3]。高效烷基转移是技术原子经济性的重要保障，其中，高性能催化材料是开发的核心内容[4-5]。载体的孔结构与表面性质研究，是催化剂开发与创新过程中十分重要的方向[6]。氧化铝具有高分散多孔性和可调控表面性质，是重要的非均相载体材料[7]。水合氧化铝(Al2O3·nH2O)俗称氢氧化铝，其中薄水铝石(Boehmite)和拟薄水铝石(Pseudo-Boehmite)属一水氧化铝(AlOOH)[8]；一定条件下经过热处理可以得到类尖晶石结构的活性γ-Al2O3，其具有丰富的酸性位和大比表面积，在石油炼制与化工、精细化工等领域是一种相当经典的催化材料[9-10]，并是优异的环保吸附剂[11-12]。结晶度是薄水铝石和拟薄水铝石之间的主要差别，研究[13-15]证明，前驱体AlOOH的相关特征决定了焙烧产物γ-Al2O3的形貌、孔结构和表面性质。因此，特定形貌薄水铝石的开发，是实现γ-Al2O3特定催化性能的前提。

通常情况下，多孔氧化铝材料的孔容与比表面积存在此消彼长的情况，因此往往需要添加助剂来调控[16]。文章采用硫酸铝法，以常见的硫酸铝、铝酸钠为原料，不添加有机溶剂或模板剂，制备了3种形貌的薄水铝石，并对比研究了其负载型催化剂的反应性能。

1 实验部分

1.1 合成与制备

硫酸铝Al2(SO4)3、铝酸钠(含Al2O3质量分数40.5%，Na2O质量分数30.6%)，分析纯，国药集团产品。合成不同形貌薄水铝石参考文献[17]方法：配制硫酸铝溶液，加入一定量的固体无水硫酸钠溶解；搅拌下逐滴加入偏铝酸钠溶液，每滴用时2～3 s，实时监测pH达到9.0并稳定，继续搅拌0.5 h得到乳白色悬浮液；转移到内有聚四氟乙烯衬套的压力容弹中，一定温度下静止晶化24 h，过滤、清洗后再用乙醇清洗，滤饼在60 ℃烘箱烘干、研磨，得到薄水铝石。所得薄水铝石分别标记为SFB、SSB和SHB，550 ℃焙烧得到γ-Al2O3标记为C-SFB、C-SSB和C-SHB。

负载型催化剂制备参考文献[18]方法，500 ℃焙烧得到Mo/SFB、Mo/SSB和Mo/SHB。评价后回收的催化剂样品分别标记为S-Mo/SFB、S-Mo/SSB和S-Mo/SHB。

1.2 表征方法

物相分析采用X-射线粉末衍射(XRD)在德国Bruker公司D8 Focus型多晶衍射仪上进行，λ=0.154 nm，40 kV、40 mA，扫描速度2°/min。27Al MAS核磁共振(NMR)测试在美国Bruker公司DSX-300和Avance Ⅲ/WB-400型波谱仪上进行。傅立叶变换红外光谱(FT-IR)采用美国Nicolet公司Nexsus 670TM型光谱仪，骨架振动、羟基区域条件参见文献[19]。吡啶吸附(Py-IR)：试样压成直径1 cm薄片，真空池中抽至10-4Pa，723 K下抽真空脱水热处理1.5 h，降到室温吸附吡啶1 h，然后在200 ℃、300 ℃、400 ℃分别脱附1 h后IR扫描，按1 540 cm-1和1 450 cm-1附近的吸收峰面积计算酸量。拉曼信号采用北京卓立汉光UV-Raman 100型光谱仪，244 nm光源、2 cm-1分辨率。扫描电子成像(SEM)和透射成像(TEM)采用美国FEI公司Nova Nano SEM 450和Tecnai 20S-Twin型显微镜拍摄。低温吸脱附采用美国Micrometrics公司3Flex-Physisorption型分析仪，测试温度77 K，采用BET法计算比表面积、采用BJH法分析孔结构。

积炭提取与分析：采用二氯甲烷萃取，萃取液浓缩称重(孔道内用氢氟酸溶解)；采用安捷伦7890型色谱仪和南京九岚纹仪器科技有限公司生产的全二维色谱进行分析，分流/不分流进样口，进样量0.2 μL，一维色谱柱HP-PONA 50 m×0.20 mm×0.5 μm，调制柱1.2 m×0.25 mm HV C5～C30，二维色谱柱DB-Heavy Wax 1.5 m×0.18 mm×0.18 μm，FID检测器，300 ℃，调制器周期12 s，采用峰面积校正归一化法定量，积炭量=全二维色谱数据×浓缩液量/催化剂量。

1.3 性能评价

采用固定床反应器进行评价，催化剂装填2 g，原料苯和碳十芳烃(C10A)物质的量比1∶2。反应温度350 ℃，反应压力2.0 MPa，WHSV=1.0 h-1，氢烃物质的量比2.0。采用安捷伦7890型气相色谱-质谱分析仪(GC-MS，FID检测器)分析液相产物组成。反应性能以原料转化率(x、y，%)为指标：

(1)

(2)

式中：m0为原料苯的进料量，g；m1为产物未转化原料苯的质量，g；n0为C10A原料的进料量，g；n1为产物中残留C10A原料的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1是样品的XRD谱图，与粉末衍射卡(PDF)标准卡片比对可知：在2θ=28.2°、38.4°、48.9°、65.2°等位置，都存在薄水铝石的特征衍射峰，在14.7°、46.1°、51.9°、55.6°、60.9°、67.6°附近的特征峰也归属于薄水铝石的特定晶面，没有杂峰，说明均为纯相的薄水铝石。

图1 薄水铝石样品的XRD谱图

图2是550 ℃焙烧样品的XRD谱图，与PDF标准卡片比对可知：在2θ=37.4°、39.7°、42.8°、45.8°和67.3°的特征衍射峰，表明焙烧后的C-SFB、C-SSB和C-SHB都是纯相的γ-Al2O3。

图2 焙烧所得γ-Al2O3样品的XRD谱图

2.2 结构表征

图3是样品的核磁铝谱，对应于铝物种的化学环境，由图可知：样品均在δ=10附近出现归属于八配位骨架铝的固体核磁特征峰，表明结晶性较好。

图3 薄水铝石样品的27Al MAS NMR谱图

图4是焙烧后γ-Al2O3的27Al MAS NMR谱图。由图4可知：C-SSB和C-SHB在δ=70附近均出现了较大归属于四配位非骨架铝的特征峰，后者并在δ=30附近出现归属于六配位铝的特征峰[20]。这表明SFB的结构热稳定性优于其他两个样品。

图4 焙烧所得γ-Al2O3的27Al MAS NMR谱图

图5是骨架区域的红外光谱图，如图从左至右：3 330 cm-1、3 100 cm-1吸收峰分别归属AlOOH中O—H的非对称伸缩振动和对称伸缩振动；1 635 cm-1吸收峰归属吸附水O—H的弯曲振动；1 160 cm-1、1 060 cm-1吸收峰分别归属于AlOOH中O—H的非对称弯曲振动和对称弯曲振动；指纹区域750 cm-1、620 cm-1和480 cm-1吸收峰，分别归属于铝氧八面体中Al—O的扭曲、伸缩和弯曲振动，与文献相一致[11]。

图5 薄水铝石的傅里叶变换骨架红外谱图

2.3 形貌表征

图6～8是样品的扫描(左)和高分辨透射(右)电镜照片。由图可知：SFB为均匀的针状形貌，单个晶体长度100 nm；SSB为菱形片状形貌，其二维尺度小于20 nm；SHB为纤薄的片状形貌。

图6 SFB的扫描(左)和高分辨透射(右)电镜照片

图7 SSB的扫描(左)和高分辨透射(右)电镜照片

图8 SHB的扫描(左)和高分辨透射(右)电镜照片

2.4 孔结构

图9是样品的氮气吸脱附等温线。由图可知，SHB在低比压区(P/P0<0.8)的微孔吸附行为不同于另两个样品；同时，3个样品在高比压区(P/P0>0.8)的吸脱附行为差别也较大。

图10是焙烧所得γ-Al2O3的氮气吸脱附等温线。对照图9可以发现，焙烧前后的曲线类似，C-SHB中吸脱附曲线形成的回滞环(相比SHB)减少。

图9 薄水铝石样品的氮气吸附-脱附等温线

图10 γ-Al2O3样品的氮气吸附-脱附等温线

表1是样品的孔结构数据，整体上焙烧前后的孔结构性质相似；微观尺度上，多级孔孔隙特征往往具有重要意义，直接影响其传质与催化性能。

表1 薄水铝石和γ-Al2O3样品的孔结构性质

2.5 酸性质及协同作用

图11是羟基区域的红外谱图，由图分析表面铝羟基物种的来源与分布，根据文献[21]，位于3 768 cm-1、3 726 cm-1、3 676 cm-1、3 749 cm-1和3 585 cm-1的吸收峰分别对应Ib、Ia、IIa、III和IIb表面羟基，其中前三类酸性较弱，C-SFB和C-SHB的酸性羟基比例较高。

图11 γ-Al2O3样品的羟基红外谱图

表2 负载型催化剂的吡啶吸附红外光谱分析

图12 负载型催化剂的UV-Raman谱图

Mo/SFB中四面体结构

钼明显少于其他两个样品。

2.6 反应评价

图13是负载型催化剂上的转化率曲线，由图13可见：对于小分子原料苯，Mo/SFB上的催化反应稳定性最好，大比表面积的Mo/SHB虽然初始转化率最高，但反应150 h后，苯的转化活性已低于Mo/SFB；对于C10A大分子，大比表面积的Mo/SHB，其转化率随着反应进行虽然有所增加，但300 h后仍低于Mo/SFB。

图13 负载型催化剂上的转化率曲线

结合表征结果分析反应性能：SHB和SSB的结构热稳定性较差，550 ℃焙烧后都出现了四配位非骨架铝；而针状SFB样品的热稳定性较好，同时其表面含有适宜的质子酸分布，有利于形成易还原、高活性的Mo-O-Mo八面体结构。综上，SFB的高结晶度和较大孔容，稳定的表面性质及其协同催化作用，促使Mo/SFB在上述芳烃转化反应中，表现出较高的转化率和较好的稳定性。

2.7 回收催化剂分析

为进一步探究催化剂的稳定性，对回收催化剂进行分析。图14是拉曼光谱表征结果。1 620 cm-1的峰归属于催化剂上的积炭物种，此时，S-Mo/SFB催化剂在985 cm-1出现的谱峰在3个样品中最强，这也从侧面为Mo/SFB催化剂的高活性提供了证据。与此同时，S-Mo/SHB虽然积炭量最少，但是钼氧八面体结构的特征信号也最弱，说明Mo/SHB催化剂上活性中心浓度较低，影响反应性能。

图14 反应后回收催化剂样品的UV-Raman谱图

表3是回收催化剂的全二维积炭数据，进一步分析催化剂上的积炭来源和归属。由统计数据可知，S-Mo/SFB上的芴系物和多环芳烃质量分数均较少，其单环芳烃(尤其位于孔道内的部分)明显较低。

表3 反应后回收催化剂的全二维积炭数据分析 %(质量分数)

芳烃重组分易于聚留在催化剂表面，影响催化活性中心的稳定性。而Mo/SFB催化剂可以显著控制副反应的发生程度及速率，易于扩散、转化重组分，抑制进一步稠环化形成积炭，并利于对单环芳烃反应中间物种的活化、转化，利于烷基转移反应的进行，表现出更好的反应稳定性。使用后催化剂的积炭全二维分析，可为改善、优化反应过程提供依据。

3 结语

文章制备了针状、菱形片状、薄片这3种形貌的薄水铝石，并进行表征分析。发现针状SFB样品的热稳定性较好，其适宜的孔结构和表面性质具有较好的协同作用，负载后有利于形成易还原的钼氧结构，促使Mo/SFB在催化芳烃转化反应中，表现出更优的综合反应性能。

致谢：上海石油化工研究院侯敏、王传明、张慧宁、王毓、郭友娣、熊锋、徐红斌、陆丽元等对本文工作提供了的帮助，特此感谢。