改性分子筛催化褐煤微波热解挥发分提质研究

2022-07-08王晴东王光华曾维鹏

煤化工 2022年3期

张彤，王晴东，王光华，曾维鹏

（武汉科技大学，湖北武汉 430081）

热提质技术[1]可以有效提升褐煤品质或将其热解转变成高附加值产物，从而实现褐煤的高效利用。其中热解提质是在隔绝空气或者惰性气氛条件下对煤样进行加热，生成高附加值的煤气、半焦和焦油[2]。煤气能够作为城市和工业燃气，半焦能够作为洁净燃料直接燃烧或气化，焦油可作为燃料油的来源，其中丰富的芳香族化合物可作为重要的化工原料[3]。

褐煤热解普遍存在热解效率低、有效气体产量低以及焦油重质组分含量高等问题[4]。结合微波热解独特的加热快速均匀和可以选择性加热优势[5]，在褐煤微波热解过程中引入催化剂，可定向调控热解产物分布，从而提升热解产物品质。Y.J.ZHANG 等[6]研究了K2CO3、CaCl2、FeSO4催化剂对低阶煤微波热解产物品质的影响，结果表明引入金属化合物催化剂后显著提高了煤样的升温速率，有效改善了微波热解产物的分布和品质；与对照组相比，有效气体组分H2+CO 的含量最多增加了1.72 倍，焦油中沥青质的含量最多减少了三分之二。J.ZHOU 等[7]研究了FeS2催化剂对低阶煤微波热解特性的影响，结果表明添加FeS2能够有效促进焦油轻质化，当加入质量分数为12%的FeS2时，焦油产率达到33.23%。脱凯用等[8]研究了K、Ca、Fe 催化剂对褐煤微波热解焦油生成特性的影响，结果表明负载催化剂后促进了重质焦油的裂解，调节了焦油族组分的分布，在微波辅助金属组分K、Fe 作用下，苯及其衍生物的质量分数分别增加了12.80%和25.15%。在众多催化剂中，ZSM-5 分子筛具有独特的三维孔道结构和较强的酸性，对轻质芳烃具有良好的选择性[9]。本文通过在云南先锋褐煤微波热解过程中引入改性ZSM-5 催化剂定向调控热解产物分布，确定了最佳微波反应功率，并探究了不同过渡金属（Fe、Co、Ni）改性催化剂对先锋褐煤微波热解挥发分的影响，现将其介绍如下。

1 实验

1.1 实验原料

研究选用的微波热解原料煤为云南先锋褐煤，实验前用破碎机将其破碎处理后筛分，选取粒度小于0.20 mm 的煤样装于密封袋中储存备用。每次实验前将先锋褐煤放于鼓风干燥箱中，在104 ℃条件下干燥24 h。先锋褐煤的工业分析与元素分析见表1。

1.2 催化剂的制备及表征

1.2.1 催化剂的制备

将ZSM-5 分子筛（硅铝摩尔比为25）粉碎通过40目筛，然后放置在马弗炉中于550 ℃焙烧5 h，除去模板剂及吸附的水和杂质。以煅烧后的ZSM-5 为载体，采用浸渍法负载质量分数为5.0%的金属（Fe、Co、Ni）。负载时称取相应质量的Fe（NO3）3·9H2O、Co（NO3）2·6H2O、Ni（NO3）·6H2O 放置在烧杯中配制成金属盐溶液，分别加入10 g ZSM-5。将混合物放在磁力搅拌器上，于室温持续搅拌4 h 后取出，接着放置在真空干燥箱中真空浸渍24 h，然后将混合物放入鼓风干燥箱中于80 ℃干燥12 h，最后将干燥后的催化剂放置在马弗炉中，在空气气氛下于600 ℃焙烧5 h，将制备好的负载Fe、Co、Ni 的催化剂分别命名为Fe@Z5、Co@Z5、Ni@Z5。

1.2.2 催化剂的表征

比表面积和孔结构（BET）分析：采用美国麦克公司的ASAP2460 全自动比表面积及孔径分析仪进行N2吸附-脱附实验，通过BET 法计算各样品的比表面积，通过t-plot 法计算微孔表面积和体积，通过BJH模型计算孔径分布。晶体结构参数(XRD)分析：采用荷兰PANalytical 公司X′pert Pro MPD 型X 射线衍射仪获取催化剂晶体结构参数，测试条件为电压40 kV、电流100 mA、扫描速度5 °/min、扫描范围5 °～90 °。样品形貌(SEM)分析：采用美国FEI 公司的Nova 400 Nano型扫描电子显微镜观察样品的形貌。（4）酸量(NH3-TPD)分析：采用美国麦克公司的AutoChem||2920 化学吸附仪测试样品的酸量。

1.3 实验方法

1.3.1 微波热解实验

称取20 g 褐煤置于微波反应器石英管中，控制氮气流量在500 mL/min 吹扫整个装置10 min，然后将氮气流量控制在100 mL/min 并开启微波反应器，获得的热解气在其后连接的煤气分析仪（Gasboard-3100）上进行分析，用二氯甲烷将热解所得的焦油溶解至质量分数1×10-6，然后将溶液放入离心机，在3 500 r/min条件下离心3 min，取适量离心液由0.22 μm 有机相滤膜过滤后，存入气相瓶中密封待用。实验过程中使用美国Agilent 公司生产的6890N-5970N 型气相色谱-质谱联用仪，检测条件如下：分流比为50∶1，载气选择高纯氦气，EI 源电压为70 eV，离子源温度设定为280 ℃；程序升温为初始温度60 ℃，保持2 min，以5 ℃/min 的升温速率升到260 ℃，保持3 min。

1.3.2 催化热解实验

在进行催化热解实验时，称取20 g 煤样与5 g 制备好的催化剂置于微波反应器中，通过石英棉将催化剂与煤样隔绝开来，其他步骤同微波热解实验。采用德国NETZSCH 公司生产的STA449 F3 型热重分析仪测定催化剂积碳产率：取少量使用后的催化剂，在空气气氛下将样品从30 ℃以10 ℃/min 的升温速率升至800 ℃，采用50 mL/min 的高纯氮作为保护气和载气。为了保证实验结果的可靠性，每组实验在相同条件下重复进行3 次后取平均值。

1.3.3 产物产率计算

由通入的氮气总体积来计算气体各组分的含量和气体总产量；各产物产率的计算公式见式（1）～（4）：

式中：m0为煤样质量，g；m1为热解结束后的半焦质量，g；δ 为催化剂失重率，%；m2为使用后的催化剂质量，g；m3为原催化剂质量，g；m4为焦油质量，g；γ气体为气体产率（煤气分析仪测得），%。

2 结果与讨论

2.1 表征结果分析

2.1.1 SEM 分析

催化剂的SEM 图见图1。由图1 可知，ZSM-5 具有较为光滑的表面，改性后的分子筛表面附着了大量颗粒物且有团聚现象，说明金属氧化物成功附着在其表面。

图1 催化剂的SEM 图

2.1.2 NH3-TPD 分析

催化剂的NH3-TPD 曲线见图2，催化剂的酸量见表2。从图2 可以看出，ZSM-5 在170 ℃和450 ℃左右有两个特征峰，分别对应ZSM-5 的弱酸性位和中强酸性位[10]，其中弱酸位上的脱附与非骨架的Lewis 酸相关，而中强酸位上的脱附与Si-O-Al 结构的酸相关[11]；Ni@Z5 在525 ℃处有一个高温脱附峰，可能是由于分子笼中的Ni2+形成了Lewis 酸中心，这些Lewis 酸具有很高的催化活性，在催化反应中起接受电子对的作用，从而提高电荷转移效率[12]。表2 的定量结果表明，改性后催化剂的弱酸和中强酸的酸量增加，这可能是因为负载金属后形成了具有催化能力的物质，这些物质提供了Lewis 酸量。催化剂的酸量与催化作用密切相关，有弱酸位的催化剂具备一定的催化改质作用，但具有强酸位的催化剂更能促进轻质芳烃的形成。在褐煤微波热解挥发分提质过程中，酸性较强的催化剂可为焦油改质提供丰富的活性中心，使重质芳烃在酸性位上被质子极化，促进催化裂解反应[13]。

图2 催化剂的NH3-TPD 曲线

表2 催化剂的酸量（以NH3 计）mmol/g

2.1.3 BET 分析

催化剂的N2吸附脱附曲线和孔径分布曲线见图3，催化剂的物理特性见表3。由图3 可知，不同金属改性后的ZSM-5 呈现出相似的N2吸附脱附等温线，根据IUPAC 的分类标准，均属于Ⅰ和Ⅳ型等温线，属于两种等温线的组合。在较低的相对压力下，气体吸附量都表现出迅速上升，这是由于N2在分子筛微孔中的填充所致；相对压力在0.4～1.0 时，出现了明显的H4 型吸附回滞环，这是由于在分子筛介孔中发生了毛细管凝聚，表明孔结构很不规整，体现了催化剂的介孔特性[14]。从图3 还可以看出，催化剂的孔径主要集中在1 nm～7 nm，微孔范围的孔占主要部分，金属改性后介孔范围的孔明显增加。从表3 可以看出，金属改性后分子筛的比表面积和总孔容明显降低，表明负载的金属占据了分子筛孔道，造成分子筛的比表面积和总孔容减小；在4 种催化剂中，ZSM-5 和Ni@Z5 具有较高的比表面积，意味着可提供更多的反应活性中心；Co@Z5 和Ni@Z5 的孔径明显高于Fe@Z5，在进行微波热解挥发分改质时，更利于较大的分子化合物进入催化剂孔道内，进一步到达催化剂的活性中心而发生催化裂解反应。

表3 催化剂的物理特性

图3 催化剂的N2 吸附脱附曲线和孔径分布曲线

2.1.4 XRD 分析

催化剂的XRD 图见图4。由图4 可知，在2θ=23 °处均出现了明显的MFI 结构的特征衍射峰，表明煅烧过程和金属改性并没有影响分子筛的骨架结构；在铁基催化剂中没有发现铁氧化物的特征衍射峰，说明负载铁元素并未造成催化剂晶体结构的改变，负载的铁主要分布在催化剂表面且负载均匀、高度分散；在钴基催化剂中，由于Co(NO3)2在煅烧过程中发生分解，在2θ 为31.2 °、36.8 °、59.7 °和66.8 °处出现Co3O4的特征峰；此外，镍基催化剂在2θ=43.2°处出现了NiO的特征衍射峰，这是因为Ni 原子d 轨道上的缺失电子与分子筛发生强烈的相互作用而形成了衍射峰[13]。

图4 催化剂的XRD 图

2.2 微波功率的影响

在氮气流量为50 mL/min 时，研究了微波功率对热解产物产率的影响，结果如图5 所示。

图5 微波功率对热解产物产率的影响

由图5 可知，热解产物产率随微波功率的增加出现规律性变化，随着微波功率的增大，半焦产率不断降低，煤气和热解水产率不断提高；在800 W 时，半焦产率达到最小值（58.5%）、煤气产率达到最大值（23.5%），在700 W 时，焦油产率出现拐点，此时焦油产率达到最大值（11.4%）。

出现这种规律性变化是由于随着微波功率的加大，煤样升温速率越快，到达热解终温所需的时间就越短，在相同时间内煤样热解就更充分。另外在800 W时焦油的产率不增反降，是由于在高微波功率条件下焦油发生了二次裂解。功率700 W 与800 W 的升温速率十分接近，但明显高于其他功率条件下，且在700 W和800 W 功率条件下的产物产率非常接近，从环保节能和对焦油组分分析的角度来看，700 W 可作为先锋褐煤微波热解的最佳反应微波功率。

2.3 不同催化剂对热解产物的影响

2.3.1 产物产率

在微波功率为700 W 条件下进行微波催化热解，研究了不同负载金属催化剂对产物产率的影响，结果见图6。由图6 可知，与未添加催化剂的实验组相比，添加负载金属催化剂实验组的热解产物中气体的产率增加，焦油的产率减少，说明热解挥发分二次裂解反应加剧，产生了更多气体。Ni@Z5 催化得到的气体的产率最大，为23.2%，焦油产率最小，为3.4%。热解挥发分催化裂解的主要挑战之一是炭质沉积物的形成，在ZSM-5 上的酸催化反应中，积碳的形成是不可避免的，具有独特三维孔隙结构的ZSM-5 将热解挥发分捕获在孔隙中，这些裂解产物在孔隙中相互聚合，然后在酸性位点上脱氢并聚集，最终形成积碳。与ZSM-5 相比，金属改性后的催化剂上的积碳含量增加，这可能与催化剂的催化性能有关[15]，Ni@Z5 产生的积碳量最多，为4.4%，表现出更强的催化活性。

图6 催化剂对产物产率的影响

2.3.2 气体组成

生成的气体中各组分的含量见表4。从表4 可以看出，添加催化剂后促进了H2、CO 和CnHm（碳氢化合物）的生成。其中Ni@Z5 的H2、CO 和CnHm的产率最高，有效组分H2+CO 的体积分数较未添加催化剂提升了17.74 个百分点。一方面是因为催化剂的酸性位点促进了热解挥发分通过脱氢、脱羧、脱羰等反应的二次裂解，产出的CO2在催化剂作用下通过氧化还原反应生成了CO。另一方面，催化剂的加入增加了物料的介电损耗因子，充当了微波吸收剂的角色，促进了微波热解的进程，从而产生了更多的H2和CO。

表4 生成的气体中各组分含量 %

2.3.3 焦油GC-MS 分析

不同催化剂热解焦油组分分布以及焦油中轻质芳烃的含量如图7 所示。

图7 焦油组分分布及焦油中轻质芳烃的含量

在未添加催化剂条件下，焦油共检测出52 种主要化合物。芳香烃12 种，质量分数为31.91%，其中轻质芳烃质量分数为17.45%；脂肪烃13 种，质量分数为24.71%，其中十七烷、二十一烷和2-甲基-2-环戊烯质量分数较高，分别为2.80%、2.75%和2.64%；含氧组分24 种，质量分数为38.82%，其中苯酚占比最高，为18.32%；杂原子组分3 种，质量分数为4.56%。

在ZSM-5 催化作用下，焦油共检测出49 种主要化合物。芳香烃18 种，质量分数为52.12%，其中轻质芳烃质量分数为32.71%；脂肪烃12 种，质量分数为15.60%，其中1,3-环戊二烯、十一烷和十七烷质量分数较高，分别为3.81%、2.22%和2.35%；含氧组分17种，质量分数为29.86%，其中苯酚占比最高，为13.21%；杂原子组分2 种，质量分数为2.42%。

在Fe@Z5 催化作用下，焦油共检测出45 种主要化合物。芳香烃19 种，质量分数为63.43%，其中轻质芳烃质量分数为39.03%；脂肪烃10 种，质量分数为10.28%，其中十七烷、环己烷和二十一烷质量分数较高，分别为3.18%、2.49%和2.27%；含氧组分14 种，质量分数为20.90%，其中苯酚占比最高，为8.79%；杂原子组分2 种，质量分数为5.39%。

在Co@Z5 催化作用下，焦油共检测出42 种主要化合物。芳香烃19 种，质量分数为70.35%，其中轻质芳烃质量分数为48.78%；脂肪烃11 种，质量分数为12.33%，其中甲基环己烷、二十一烷和十七烷质量分数较高，分别为2.13%、2.04%和2.14%；含氧组分10种，质量分数为14.73%，其中苯酚占比最高，为6.82%；杂原子组分2 种，质量分数为2.59%。

在Ni@Z5 催化作用下，焦油共检测出42 种主要化合物。芳香烃20 种，质量分数为72.92%，其中轻质芳烃质量分数为51.53%；脂肪烃12 种，质量分数为10.21%，其中环戊烯、二十一烷和十七烷质量分数较高，分别为2.03%、2.02%和2.06%；含氧组分8 种，质量分数为15.10%，其中苯酚占比最高，为6.79%；杂原子组分2 种，质量分数为1.77%。

综上，在催化剂作用下，焦油中芳烃以及轻质芳烃质量分数有了显著提高，表明在金属活性位点作用下，促进了脂肪烃的芳构化以及含氧组分脱氧，从而提高了对轻质芳烃的选择性。