石 勤，刘 珂，后王新，陈智博，窦勐星，王海燕，杨恒辉

(兰州石化职业技术大学应用化学工程学院，兰州 730060)

0 引 言

化学肥料在农业生产中发挥着重要作用，能够增加土壤营养元素并提高农作物产量。然而，现有的化学肥料(如尿素、磷酸二铵和硫酸钾等)存在溶解速率过快的问题，导致化学肥料的利用率较低，同时还引起了许多环境问题。因此，开发新型肥料对农业可持续发展和环境保护具有重要意义[1]。另外，推进化学肥料绿色化改造，提高能源利用率，也是我国实现“碳达峰”和“碳中和”的本质要求。在此背景下，缓释肥料应运而生。缓释肥料是一种新型绿色肥料，它根据土壤环境的变化和作物的不同生长阶段来控制养分的缓慢释放，使得肥料的养分释放与农作物的养分吸收相匹配，进而提高化学肥料的利用率[2]。近年来，人们对缓释肥料进行了广泛的研究和应用。高分子包膜肥料、硫包膜肥料、脲醛缓释肥料及沸石基缓释肥料等均是目前的研究热点[3-4]。其中，沸石基缓释肥料因其材料来源广泛、环境友好、应用前景广阔等优势受到科研工作者越来越多的关注[5-6]。

1 沸石的应用

沸石是一种含水的碱或碱土金属铝硅酸盐矿物，在土壤改良与修复、动物营养与健康、水产养殖、建筑材料、蓄热和太阳能制冷、吸附、离子交换及工业催化等领域具有广泛应用[5]。其中，沸石在农业中的应用具有很大的市场。图1对沸石在农业市场中的应用进行了分类和总结。

图1 沸石在农业市场中的应用分类Fig.1 Application classification of zeolites in agricultural markets

沸石独特的结构决定了其在农业生产中具有良好的应用性能[7]。沸石的晶体结构是由硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AlO4)之间通过共享顶点而形成的三维骨架。因为铝是+3价，硅是+4价，所以每个骨架铝原子的引入都会相应地产生一个单位的负电荷。为了保持沸石的电中性，沸石骨架需要吸附阳离子(如Na+、K+、Ca2+等)来平衡电荷，且不同的阳离子之间可以自由交换。因此，硅铝沸石具有良好的阳离子吸附和交换性能，为沸石应用于缓释肥料提供了可能。从阳离子吸附容量的角度看，理论上沸石骨架中的铝原子含量越多，阳离子吸附容量越大，即低Si/Al骨架的沸石在缓释肥料中具有更大的应用潜力。

另外，沸石具有规则的孔道结构和较大的比表面积(500～1 000 m2/g)，具有很强的吸水能力。因此，沸石被认为是一种应用广泛的天然无机土壤调理剂，可以改善土壤的理化性质，如保水能力、渗透速率、饱和导水率和阳离子交换能力等。He等[13]指出，沸石在土壤中施用后，可以增加土壤的水分利用效率。Gholizadeh-Sarabi等[14]发现沸石的施用改善了土壤的物理性质，其中渗透速率和导水率的改善尤其明显。Bernardi等[15]报道在轻质土壤中添加沸石可以提高其持水量。Talebnezhad等[16]研究指出利用沸石进行土壤改良可以增强土壤保水能力，防止深层渗漏，从而降低农业活动中的用水量。

2 缓释机理

深入认识缓释机理可以为缓释肥料的研发和应用提供理论支撑。沸石基缓释肥料的缓释机理由沸石的结构特点、植物吸收的营养元素形态以及土壤的性质共同决定[17]。研究不同沸石对植物养分离子的吸附和释放动力学性质是理解沸石缓释机理的基础。氮磷钾是植物生长的三大必需元素，也是目前沸石基缓释肥料的研究重点。

2.1 氮 肥

综上分析，土壤中添加天然沸石、合成沸石及改性沸石后，可以有效保留土壤中的氮肥，减少N流失，从而提高氮肥的利用效率并减少环境污染。

2.2 磷 肥

另外，沸石与磷矿结合，可以加速磷矿溶解。原因是沸石吸附了磷矿中的Ca2+或其他阳离子，随之引发了P的接触溶解或溶液溶解，进而增加了土壤中的有效P促进植物生长[42]。磷矿溶解和离子交换相结合的反应如式(1)～(3)：

(1)

(2)

(3)

2.3 钾 肥

3 沸石在缓释肥料中的应用

3.1 天然沸石

天然沸石矿的全球储量多达数百亿吨。最常见的天然沸石有斜发沸石、片沸石、钠沸石、钙十字沸石、浊沸石、丝光沸石、菱沸石、辉沸石、镁碱沸石、方沸石、伊利沸石等。天然沸石最初被用作土壤改良剂，后期研究表明天然沸石与化学肥料配施能提高化学肥料的利用效率，同时增加作物产量。

沸石与化学肥料的施用配比是一个重要因素。Catli等[55]以斜发沸石为载体，采用批量浸渍法生产复合缓释肥，并对操作条件进行了优化，获得最优的原料质量配比为：m(斜发沸石) ∶m(尿素) ∶m(钙羟磷灰石) ∶m(氯化钾)=50 ∶23.99 ∶14.61 ∶11.39，搅拌时间为158.57 min，超声时间为30 min；并指出缓释肥料的价格高于普通肥料，但缓释特性带来土壤养分的长期有效性可以抵消缓释肥料的高价格。

沸石包膜肥料也是天然沸石在缓释肥料中的一种高效利用。由于沸石和肥料的结合力较差，沸石包膜肥料的制造需要添加黏结剂。栗印环等[63]以正硅酸乙酯作为黏结剂，将天然沸石与N、P、K进行包裹得到沸石包膜肥料，滴淋实验结果表明，与普通的氮肥和钾肥相比，天然沸石包裹的氮肥和钾肥肥效释放明显减缓，而对沸石包裹的磷肥则具有促进释放作用。Dubey等[64]以玉米淀粉、马铃薯淀粉、膨润土、白水泥和丙烯酸聚合物为黏结剂，采用造粒机在不同操作条件下制备沸石包覆尿素，研究发现，用丙烯酸聚合物作为黏结剂的沸石包覆尿素结构稳定，抗压强度高；30 d的土柱试验结果表明，与尿素相比，沸石包覆尿素的淋失量降低了65%，沸石包膜尿素是一种有潜力的氮素缓释肥料，可用于作物氮肥的高效管理。

3.2 改性沸石

沸石改性的目的是增加营养元素含量并提高缓释性能。主要有两种改性方法：一是增加或改变沸石孔道中的阳离子；二是沸石表面改性。

3.3 合成沸石

与天然沸石相比，合成沸石具有纯度高、骨架Si/Al和粒径可控等优点。其中，合成的纳米沸石因其具有更大的比表面积被作为缓释肥料的载体，可以吸附更多的营养元素。Khan等[70]制备了纳米沸石基缓释肥料，与商业化学肥料相比，纳米沸石基缓释肥料具有营养元素释放周期长的特点。Pimsen等[71]利用合成的纳米沸石复合壳聚糖/淀粉研制了生物质聚合物缓释肥料，研究发现其对植物生长的指标优于尿素。Lateef等[72]研究了一种平均粒径为6.05 nm的沸石基复合材料，研究表明，纳米沸石基复合材料作为缓释肥料表现出良好的持水能力及缓释性能，可作为一种环境友好的缓释肥料。

3.4 沸石吸附剂

4 结语与展望