利用煅烧硅藻土制备高稳态超高性能混凝土基体研究

2022-07-05刘开志陈露一吴柏翰水中和费顺鑫

硅酸盐通报 2022年6期

刘开志，龙勇，陈露一，李晨，吴柏翰，水中和，余睿，费顺鑫

(1.中铁大桥局集团有限公司桥梁结构健康与安全国家重点实验室，武汉 430034； 2.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070；3.安徽工业大学材料科学与工程学院，马鞍山 243002)

0 引言

超高性能混凝土(ultra-high performance concrete， UHPC)以其卓越的力学性能和耐久性能，已成为科学研究和工程应用领域的热点[1-2]。然而，由于胶凝材料用量大，水胶比极低，UHPC基体早期自收缩变形大，材料和结构存在较大的收缩开裂风险，引入内养护机制是抑制UHPC早期自收缩发展较为直接有效的方式之一。

当前常用的UHPC体系内养护材料主要有高吸水树脂、轻集料、生物纤维和多孔活性粉末，相比其他类型内养护介质，多孔活性粉末表现出独特优势：一方面，多孔活性粉末由于兼具储水孔道构造和火山灰活性，在实现内养护的同时能提升水泥基材料胶结能力；另一方面，多孔活性粉末掺入方式往往是直接掺入，无需提前进行预湿处理，具有更大的规模化工程应用潜力。国内外对多孔活性粉末在UHPC体系中的减缩效应展开了大量研究：Van等[3]、Ye等[4]和黄政宇等[5]以超细稻壳灰取代硅灰制备UHPC，结果表明，掺稻壳灰UHPC在保持良好工作性能和力学性能的同时，其自收缩大幅降低，甚至完全消除；Norhasri等[6]和Li[7]分别以超细偏高岭土取代水泥/硅灰制备UHPC，结果表明，掺偏高岭土能促进UHPC后期强度发展并降低其干燥收缩率，但对浆体和易性会产生不利影响；而余睿等[8]和黄政宇等[9]的试验研究指出，高掺量的偏高岭土会导致UHPC早期自收缩和后期干燥收缩增大。煅烧硅藻土兼具类偏高岭土的地聚物特性和类稻壳灰的生物质孔道构造[10-11]，是一种极具开发和应用潜力的矿物材料，然而当前对此仍缺乏系统的研究。

UHPC基体性能对UHPC纤维增强复合材料关键性能起着决定性影响，基于此，本研究以煅烧硅藻土置换水泥制备UHPC基体，并对UHPC基体宏观性能(新拌性能、力学性能、自收缩、抗氯离子渗透性)及微观尺度孔结构与微观结构进行了系统评价。本文研究从绿色化和功能化协同设计理念出发，为UHPC体系新型功能掺合料的开发和应用提供了重要参考。

1 实验

1.1 原材料

水泥：P·O 52.5普通硅酸盐水泥(华新水泥股份有限公司，湖北黄石)，相对密度为3.2，d50为12 μm；粉煤灰(fly ash， FA)：一级粉煤灰(华能阳逻电厂，湖北武汉)，相对密度为2.7，d50为10 μm；硅灰(silica fume， SF)：加密硅灰(东蓝星科技发展有限公司，四川成都)，相对密度为2.2，d50为3 μm；煅烧硅藻土(calcined diatomite， CD)：硅藻土(森大硅藻土材料有限公司，广东东莞)，煅烧温度为900 ℃，相对密度为1.8，d50为14 μm；集料：天然河砂(湖北武汉)，其中0～0.60 mm河砂(small sand, SS)相对密度为2.66，d50为300 μm，0.60～1.25 mm河砂(medium sand, MS)相对密度为2.60，d50为1 000 μm；减水剂(superplasticizer， SP)：聚羧酸减水剂(江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏南京)，固含量为20%，减水率为40%。水泥、粉煤灰、硅灰和煅烧硅藻土的化学成分如表1所示，煅烧硅藻土SEM照片如图1所示。

表1 胶凝材料化学组成Table 1 Chemical composition of cementitious materials

图1 煅烧硅藻土SEM照片Fig.1 SEM images of calcined diatomite

1.2 配合比设计方法

基于修正的Andreasen-Andersen颗粒紧密堆积模型(分布系数q=0.23)[12-13]对UHPC基体进行配合比设计，基体配合比如表2所示(RE代表UHPC基体基准组别，C1、C2和C3分别代表以煅烧硅藻土按体积分数置换3%、6%和9%水泥制备的UHPC基体组别)，基体原材料颗粒堆积曲线如图2所示。

表2 掺入煅烧硅藻土UHPC基体配合比设计Table 2 Mix proportion design of UHPC matrix incorporating calcined diatomite

图2 UHPC基体原材料颗粒堆积曲线Fig.2 Particle accumulation curves of UHPC matrix raw materials

1.3 测试方法

1.3.1 新拌性能

根据GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》对UHPC砂浆的流动度进行测试，根据JGJ/T 70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》对UHPC砂浆的凝结时间进行测试。

1.3.2 力学性能

根据GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》对UHPC基体试件的抗压、抗折强度进行测试,试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，养护制度为水养((20±2) ℃)，每个龄期测试6块试件。

1.3.3 自收缩

根据GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中非接触法对UHPC基体早期自收缩进行测试，试件尺寸为100 mm×100 mm×515 mm，环境温度、湿度分别为(20±2) ℃和(60±5)%，凝结时间为自收缩测试零点。

1.3.4 抗氯离子渗透性

根据GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中快速氯离子迁移系数法和电通量法对UHPC基体抗氯离子渗透性进行测试，试件尺寸为φ100 mm×50 mm，养护制度为水养((20±2) ℃),养护龄期为28 d。

1.3.5 孔结构

利用压汞法(MIP)对UHPC基体纳米级孔隙特性，包括孔隙率及孔径分布进行表征分析；利用X射线断层扫描技术(X-CT)对UHPC基体微米级孔隙特性，包括孔容(孔径)分布及孔隙连通性进行表征分析。样品取自试件中心部位，切割成立方小块，测试前经(60±5) ℃烘干。

1.3.6 微观结构

利用扫描电镜能谱(SEM-EDS)分析对UHPC基体试样表面微观形貌及表层元素分布进行观察和点扫描分析,样品取自试件中心部位，破碎成含平整表面小块，测试前经(60±5) ℃烘干。

2 结果与讨论

2.1 新拌性能

图3 UHPC新拌浆体流动度和凝结时间Fig.3 Flowability and setting time of UHPC fresh pastes

掺入煅烧硅藻土UHPC新拌浆体流动度和凝结时间如图3所示。C1、C2和C3相比RE，其流动度分别下降3%、5%和9%，凝结时间分别缩短9%、13%和17%。结果表明，以煅烧硅藻土置换水泥制备UHPC基体会导致新拌浆体流动度小幅下降，凝结时间小幅缩短，且下降/缩短幅度与煅烧硅藻土掺量呈正相关。UHPC新拌浆体流动度下降的主要原因为：(1)煅烧硅藻土的多孔结构在浆体拌制过程中会汲取并存储体系中的部分拌合水，导致浆体中参与润滑的自由水减少；(2)煅烧硅藻土比表面积较大，颗粒间黏聚力较强，颗粒运动受阻。UHPC新拌浆体加速凝结固化则是由于：(1)煅烧硅藻土的吸水效应会降低水泥颗粒间的水膜厚度从而使水泥水化产物更易搭接形成完整胶凝网络骨架；(2)较少的游离水降低了水泥颗粒表面水化产物包裹层的厚度，加速了水泥的持续水化和胶凝网络的形成[14]。

2.2 力学性能

掺入煅烧硅藻土UHPC基体抗压、抗折强度发展分别如图4和图5所示。C1、C2和C3相比RE，其各龄期抗压、抗折强度均出现一定程度的提升，其中56 d抗压强度分别提高7%、8%和9%，抗折强度分别提高14%、17%和18%。结果表明，掺入煅烧硅藻土会促进UHPC基体力学性能发展，且在低掺量条件下UHPC基体强度增长幅度与煅烧硅藻土掺量呈正相关。这是因为：(1)煅烧硅藻土孔道构造中吸附的水分降低了UHPC胶凝体系的实际水胶比，UHPC基体密实程度提高；(2)随着硅藻土掺量的提高，虽然UHPC胶凝体系中水泥的含量逐步降低，但在水化层面上仍处于过饱和状态[13,15]，体系中由水泥水化提供的胶结能力不会得到明显削弱，而煅烧硅藻土的火山灰活性会促进胶凝体系的二次水化，消耗体系中的Ca(OH)2晶体并生成额外的低碱度C-S-H，改善胶凝相组成，优化界面过渡区并细化孔结构[16]。

图5 UHPC基体抗折强度发展Fig.5 Development of flexural strength of UHPC matrix

2.3 自收缩

掺入煅烧硅藻土UHPC基体早期自收缩发展如图6所示。C1、C2和C3相比RE，其7 d自收缩变形总量分别下降15%、20%和29%，其中在自收缩快速发展阶段(RE、C1、C2、C3的自收缩快速发展阶段分别为0～4.8 h、0～4.5 h、0～4.5 h、0～5.8 h)自收缩变形总量分别下降31%、42%和58%。结果表明，煅烧硅藻土能显著抑制UHPC基体早期自收缩发展，尤其是在自收缩快速发展阶段，且UHPC基体减缩效率与煅烧硅藻土掺量成正比。这是因为：(1)煅烧硅藻土的孔道构造在UHPC拌制过程中汲取并储存体系中的部分自由水，随着胶凝组分水化的进行，UHPC基体内部发生自干燥，煅烧硅藻土孔道结构中吸附的水分在毛细管作用下解吸，有效缓解了基体内部相对湿度下降和收缩应力增长，实现内养护；(2)煅烧硅藻土吸附部分拌合水导致体系中早期直接参与水化的水分减少，胶凝体系早期化学收缩降低；(3)掺入煅烧硅藻土促进UHPC基体早期强度发展，基体胶凝骨架刚度提高，对基体收缩变形的约束效应增强[17]。

2.4 抗氯离子渗透性

掺入煅烧硅藻土UHPC基体养护28 d后抗氯离子渗透能力如图7所示。C1、C2和C3相比RE，其28 d试件快速氯离子迁移系数(DRCM，10-12m2/s)分别下降11%、22%和35%，电通量分别下降11%、21%和27%。结果表明，掺入煅烧硅藻土能提升UHPC基体抗氯离子渗透能力，改善基体耐久性，这与前述力学性能表现相一致。UHPC基体抗有害离子渗透能力与其密实程度密切相关，煅烧硅藻土的吸水-缓释效应有助于进一步提高UHPC基体密实度，提升其耐久性能。

图6 UHPC基体早期自收缩发展Fig.6 Development of early autogenous shrinkage of UHPC matrix

图7 养护28 d UHPC基体抗氯离子渗透能力Fig.7 Chloride ion penetration resistance of UHPC matrix curing for 28 d

2.5 孔结构

利用MIP对经28 d养护UHPC基体孔结构特性进行表征分析，结果如图8所示，详细孔结构参数如表3所示。C1、C2和C3相比RE，其28 d基体总孔隙率分别下降3%、5%和9%，平均孔径分别下降19%、24%和35%，最可几孔径分别下降35%、47%和58%。结果表明，掺入煅烧硅藻土能降低UHPC孔隙率并细化孔径，这与前文UHPC基体力学性能及耐久性能的宏观测试结果及推论相吻合。煅烧硅藻土的吸水效应使其在不降低UHPC胶凝体系总水胶比的前提下降低了体系早期实际水胶比，同时其火山灰反应带来的填充效应也会进一步细化基体孔隙结构,这种耦合效应带来的UHPC基体密实度提升是UHPC力学性能及耐久性能进一步改善的根本原因。

表3 经28 d养护UHPC基体MIP孔结构参数Table 3 MIP pore structure parameters of UHPC matrix curing for 28 d

图8 经28 d养护UHPC基体MIP孔结构特征Fig.8 MIP pore structure characteristics of UHPC matrix curing for 28 d

2.6 微观结构

联用SEM-EDS对经28 d养护UHPC基体微观结构进行观察分析，其中SEM照片如图9所示。SEM照片显示，掺入煅烧硅藻土UHPC基体中缺陷更少，结构更为致密，这与其力学性能表现相一致。利用EDS点扫描对基体水化产物Ca/Si比进行分析，如图10所示。C-S-H凝胶作为普通硅酸盐胶凝体系最主要的胶结产物，其结构对硬化体性能有着重要影响。基于此，对其中C-S-H凝胶的Ca/Si比(摩尔比0.6～2.0[18-19])进行统计分析，结果如表4所示。C1、C2和C3相比RE，其28 d基体中C-S-H平均Ca/Si比分别下降20%、31%和37%。结果表明，随着煅烧硅藻土掺量的提高，UHPC胶凝体系中生成C-S-H凝胶的平均Ca/Si比降低，体系中生成更多低Ca/Si比的C-S-H(I)[20-21]。相比C-S-H(II)，C-S-H(I)聚合度更高[22]，力学性能贡献更大[23]。掺入煅烧硅藻土UHPC胶凝体系中生成C-S-H凝胶的结构转变也是UHPC基体力学性能改善的重要来源。