纳米碳酸钙对水泥石氯离子结合量的影响

2022-07-05陈新杰丁天云张海生储洪强蒋林华

硅酸盐通报 2022年6期

陈新杰，丁天云，张海生，罗杰，郑波，储洪强，蒋林华

(1.江苏方测建筑工程技术有限公司，南京 210000；2.河海大学力学与材料学院，南京 211100)

0 引言

由于河砂资源的日益减少且开采河砂会对环境造成的破坏[1]，海砂可能会替代河砂在未来得到应用。当混凝土中的氯离子含量较高时，容易腐蚀结构中的钢筋，影响结构寿命，因此研究氯离子的侵蚀问题十分重要。添加掺合料作为抵抗氯离子侵蚀的方法正在被广泛使用，其中纳米碳酸钙[2]对水泥基材料耐久性的影响非常明显，主要体现在三个方面：(1)纳米材料的填充效应；(2)高活化性，能够促进水泥水化，生成水化碳铝酸钙；(3)晶核作用。但是其对水泥石氯离子结合能力影响的研究较少。因此，研究纳米碳酸钙对水泥石氯离子结合能力的影响具有重要意义[3]。

Tang等[4]研究认为C-S-H凝胶能够结合大量的氯离子，这部分氯离子以物理吸附的方式存在，不会发生化学变化，但是当孔溶液中的氯离子浓度降低时易分解。研究[5-9]发现自由氯离子与水泥中的C3A发生反应形成Friedel’s盐，其生成过程是化学结合氯离子的主要方式,这些研究表明了氯离子结合的相关机理。李固华等[10]发现，掺入纳米碳酸钙能够有效提高混凝土耐干湿循环的能力，但当纳米碳酸钙的掺量大于3%(质量分数)时，耐干湿循环的能力下降。Liu等[11]研究发现，纳米碳酸钙在掺量为1%时，由于纳米碳酸钙的填充效应大于其促进水泥水化的能力，导致其12 h的干燥收缩仅为基准试件的1/3。Sato等[12]采用传导量热法研究发现，纳米碳酸钙掺入量越多，水泥基材料的早期水化反应越快，适量加入纳米碳酸钙能够提高C-S-H凝胶的产生速度和生成量，且增加氧化钙的生成并降低C3S的含量。魏荟荟[13]发现，纳米碳酸钙的掺入可以有效提高砂浆的抗氯离子渗透性，掺量为1.33%(质量分数)的试件的6 h电通量较基准砂浆降低了10.4%。李秋超等[14]研究发现，纳米碳酸钙可以有效提高水泥砂浆抵抗氯离子渗透性。这些研究者研究了纳米碳酸钙作为掺量对水泥基材料性能的影响，并且发现纳米碳酸钙的掺入可以提高抗氯离子渗透性。但是这些研究者没有系统地研究纳米碳酸钙对水泥石氯离子结合能力的影响，没有系统分析纳米碳酸钙对水泥基材料的氯离子物理吸附、化学结合和总结合的影响。

鉴于上述研究，采用纳米碳酸钙掺量和氯离子浓度作为影响因素，研究其对水泥石氯离子结合量的影响。根据氯离子等温吸附理论绘制结合氯离子与自由氯离子的拟合关系曲线来分析水泥石的氯离子结合能力，并通过XRD和热重分析研究纳米碳酸钙对水泥石的作用机理。

1 实验

1.1 原材料

水泥采用广州英德海螺水泥有限责任公司生产的海螺牌普通硅酸盐水泥，其性能指标和化学成分如表1和表2所示。

表1 水泥的性能指标Table 1 Performance index of cement

表2 水泥的化学成分Table 2 Chemical composition of cement

采用南京先丰纳米材料科技有限公司生产的纳米碳酸钙(编号XFI11-1)，白色粉末，其性能指标和微观形貌分别如表3和图1所示，颗粒呈较为规整的小块状，直径50 nm。纳米碳酸钙颗粒表面活性较高，在尺寸效应、表面电子效应、表面能效应等作用下容易形成团聚体[15-16]，团聚体尺度达微米级，这些团聚体会降低纳米碳酸钙作用的发挥，进而影响水泥石的性能，可以采用机械搅拌法或超声分散法来提高纳米碳酸钙在水泥浆体中的分散程度。微观上采用纳米粒度分析仪检测分散液中纳米碳酸钙的分散粒径，从而表征它的分散效果。

表3 纳米碳酸钙的性能Table 3 Properties of nano-calcium carbonate

图1 纳米碳酸钙的SEM照片Fig.1 SEM image of nano-calcium carbonate

1.2 试验配合比设计

试件的水胶比固定为0.5，纳米碳酸钙(NC)的掺量分别为0.5%、1%、2%、3%、4%、5%(掺量均为质量分数)，具体的配合比方案如表4所示。

表4 配合比设计方案Table 4 Mix ratio design scheme

1.3 试件制备

根据试验配合比称量各原材料的质量，倒入搅拌机后，先干拌1 min，然后分两次倒入水，再继续搅拌直到结束，入模振实后用塑料薄膜密封，然后放入温度为(20±2) ℃的养护室内养护24 h。试件拆模后，按照规范进行水浴养护，养护至28 d龄期。

1.4 试验方法

图2 ZDJ-4B自动电位滴定仪Fig.2 ZDJ-4B automatic potentiometric titrator

利用ZDJ-4B自动电位滴定仪来测定氯离子，如图2所示。滴定原理为氯化钠与硝酸银反应生成白色的氯化银沉淀。测试步骤如下：

首先预先设置滴定模式，采用浓度为0.2 mol/L的硝酸银溶液，然后将过滤后的平衡液倒入带磁粒的滴定杯中，滴入2滴酚酞指示剂后再滴入配制好的稀硝酸(v(浓硝酸) ∶v(纯水)=15 ∶85)，在滴入稀硝酸的同时晃动滴定杯，直至红色褪去，最后卡入固定槽。滴定使用的电极分别为216-01银电和217-01参比电极，固定电极并将吸管放入硝酸银溶液中后开始滴定，完成滴定后得到硝酸银消耗体积、滴定终点电位和终点浓度值。

1.5 氯离子含量的分析试验

1.5.1 样品制备

将养护至规定龄期的40 mm×40 mm×40 mm试件取出，破碎成粉末，用边长为0.15 mm的方孔筛筛选粒径小于0.15 mm的样品颗粒，并使粉末混合均匀，然后放入温度为60 ℃的干燥箱内干燥24 h。

1.5.2 试验过程

参照Tang等[4,17-22]的试验方法，将样品浸泡在5种不同浓度的饱和氢氧化钙的氯化钠溶液中，其中氯离子浓度(cCl)分别为0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.5mol/L、0.6 mol/L和0.8 mol/L。到达浸泡龄期后，使用电位滴定法测定其氯离子结合量，并对结果进行拟合，求得样品的氯离子等温吸附曲线。具体测试步骤如下：

(1)按照配合比称量粉末，每份样品的质量为10 g，精确至小数点后一位，并将其分别倒入干燥的烧杯中，使用移液枪移取饱和氢氧化钙的氯化钠溶液100 mL，依次加入烧杯中来浸泡样品颗粒，其中溶液中的氯离子浓度分别为0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.5 mol/L、0.6 mol/L和0.8 mol/L，分别搅拌15 s后用塑料薄膜密封以防止蒸发，最后放在温度恒定的室内静置10 d。10 d后将瓶中的平衡液尽可能地倒入干燥的试剂瓶中，然后使用自动电位滴定仪测定平衡液的氯离子浓度C1。

(2)为了最大程度地将烧杯和粉末中的自由氯离子去除，向浸泡样品的烧杯中倒入适量纯水，搅拌15 s，过滤并保留浸泡后的粉末，重复使用纯水过滤2～3次，最后将滤出的粉末与滤纸一同放入清洗过后的烧杯中，随后使用移液枪移取100 mL饱和氢氧化钙溶液，注入烧杯中，使用塑料薄膜密封保存，放入恒温室内保存5 d，5 d后即可得到第二次浸泡平衡液，测得第二次平衡液氯离子浓度C2。

1.6 氯离子等温吸附含量测试

(1)结合氯离子量：

(1)

(2)

式中：Cb为氯离子结合量，mg/g；C0为NaCl溶液的初始浓度，mol/L；C1为第一次滴定平衡液中氯离子的浓度，mol/L；V为饱和氢氧化钙溶液配制的NaCl溶液的体积，L；G为样品质量，g；n为硝酸银滴定液的浓度，mol/L；V1为滴定消耗硝酸银的体积，L;V0为第一次取的待测液的体积，L。

(2)物理吸附氯离子量与化学结合氯离子量：

(3)

(4)

Cbh=Cb-Cbw

(5)

式中：Cbw为物理吸附氯离子量，mg/g；Cbh为化学结合氯离子量，mg/g；C2为第二次滴定平衡液中氯离子的浓度，mol/L；V′为饱和氢氧化钙溶液体积，L；V3为第二次滴定消耗硝酸银的体积，L;V2为第二次取的待测液的体积，L。

1.7 X射线衍射分析

将样品磨成粉末，并在无水乙醇中浸泡24 h后放入60 ℃真空干燥箱中烘干至恒重，采用理学Rigaku Ultima IV(扫描范围为10°～80°，扫描速度为5 (°)/min)进行XRD测试。

1.8 热重分析

随机选取10 mg样品进行热重分析，使用耐驰STA449F3同步热分析仪进行测试，升温速率为20 ℃/min，测试温度范围为30～1 000 ℃，过程中采用氮气作为保护气体。

2 结果与讨论

2.1 纳米碳酸钙掺量对水泥石氯离子结合量的影响

掺纳米碳酸钙净浆水泥石(C0～NC5)的氯离子总结合量、化学结合量、物理吸附量随其掺量的变化曲线分别如图3(a)、(b)、(c)所示。从中可以看出，随着纳米碳酸钙掺量的增加，水泥石的氯离子总结合量与化学结合量均呈先增大后减小的趋势，当掺量为3%时，水泥石氯离子总结合量与化学结合量达最大，随后平缓下降。物理吸附氯离子量的曲线则更加平缓，当掺量为0%～1%时，水泥石氯离子的物理吸附量急剧提升到一个较高水平，掺量继续增大，物理吸附量缓慢增加。有研究者[10-12]发现，纳米碳酸钙的掺加，能促进水泥石水化，同时提高C-S-H凝胶的含量。

图3 纳米碳酸钙掺量对水泥石氯离子结合量的影响Fig.3 Effect of nano-calcium carbonate content on chloride ion binding amount of cement stone

2.2 氯离子浓度对水泥石氯离子结合量的影响

图4 氯离子浓度对水泥石氯离子结合量的影响Fig.4 Effect of chloride ion concentration on chloride ion binding amount of cement stone

氯离子浓度对水泥石氯离子结合量的影响如图4所示，在纳米碳酸钙掺量不变的情况下，氯离子浓度是影响氯离子结合量的重要因素。随着氯离子浓度的提高，掺纳米碳酸钙的水泥石氯离子结合量会相应增加。当氯离子浓度越高[23-26]时，水泥石中的胶凝材料组分接触氯离子机率变大，从而提高氯离子的结合量。

2.3 水泥石的氯离子等温吸附关系

纳米碳酸钙对水泥石氯离子结合量的提高有较大影响，参考Tang等[4,17-22]采用的等温吸附法，根据四种吸附曲线(线性吸附[27]、Freundlich吸附[28]、Langmuir吸附[29]和Temkin吸附[30])研究水泥石浸泡在不同浓度溶液中的氯离子吸附规律。

根据线性吸附、Freundlich吸附、Langmuir吸附和Temkin吸附的规律绘制纳米碳酸钙掺量分别为0.5%、1%、2%、3%、4%、5%的净浆水泥石的结合氯离子与自由氯离子的等温吸附曲线，得到的参数如表5所示。

由表5可知，当氯离子浸泡液浓度发生动态变化时，水泥石中的氯离子总结合量、化学结合量以及物理吸附量与自由氯离子的等温吸附规律均与Freundlich吸附曲线拟合程度最高，说明其拟合曲线与Freundlich吸附曲线的离散度最小。Langmuir吸附曲线和Temkin吸附曲线的拟合相关系数拟合程度接近。根据试验结果，采用Freundlich吸附来表征水泥石的氯离子等温吸附关系。Freundlich吸附是一种不均匀的表面吸附，随着自由氯离子浓度的增大，水泥石的结合氯离子量也不断增加，且没有明显上限。当纳米碳酸钙掺量大于0.5%时，化学结合的Freundlich拟合参数b1大于物理吸附曲线，说明当纳米碳酸钙替代较大部分水泥时，化学结合在水泥石氯离子结合中起到主导作用。研究[12,31]发现，纳米碳酸钙作为掺合料加入水泥体系中能够起到化学作用与晶核作用，能够增加水化产物C-S-H凝胶在颗粒上沉淀的几率，并加快C3S的水化速率。

选取典型的纳米碳酸钙掺量为3%的水泥石，其氯离子总结合量、化学结合量以及物理吸附量在自由氯离子的动态变化下的等温吸附拟合曲线如图5所示。从图中可以发现，随着自由氯离子浓度的增大，水泥石氯离子结合量呈非线性增大的趋势。当氯离子浓度为0.8 mol/L时，纳米碳酸钙掺量为3%的水泥石的总氯离子结合量最大，达到22.03 mg/g，而纯净浆水泥石氯离子结合量仅为16.13 mg/g。

表5 水泥石等温吸附规律拟合参数Table 5 Fitting parameters of isothermal adsorption law of cement stone

图5 NC3水泥石结合氯离子等温吸附曲线Fig.5 NC3 isothermal adsorption curves of cement stone with chloride ion

2.4 基于氯离子吸附理论的结合能力分析

掺纳米碳酸钙水泥石的氯离子总结合、化学结合、物理吸附的规律与Freundlich等温非线性吸附符合程度最高。根据氯离子吸附理论[32]，将水泥石的氯离子等温吸附规律转化为氯离子结合能力R1：

(6)

根据Freundlich等温吸附[33]:

(7)

可以得出水泥石对氯离子的总结合能力、化学结合能力、物理吸附能力为：

(8)

式中：a1和b1为Freundlich等温吸附的拟合参数；Cf为自由氯离子浓度。

2.4.1 纳米碳酸钙对水泥石氯离子化学结合能力的影响

根据式(8)得到的掺纳米碳酸钙水泥石的氯离子化学结合能力变化曲线如图6所示。对于掺纳米碳酸钙的水泥石，其氯离子的化学结合能力随着掺量的增大，总体表现为先增大后减小的趋势。选取浓度cCl=0.6 mol/的氯离子浸泡液(接近海水中氯离子的浓度)，研究不同掺量纳米碳酸钙水泥石的氯离子结合能力。当纳米碳酸钙掺量为0.5%时，水泥石的化学结合能力为10.607 mg·L·g-1·mol-1，此时掺纳米碳酸钙水泥石的化学结合能力最低，较纯净浆水泥石降低了2.9%，当掺量增加时，氯离子化学结合能力逐渐提高。当纳米碳酸钙的掺量为3%时氯离子化学结合能力为14.556 mg·L·g-1·mol-1，较净浆水泥石降低了2.0%。这说明当自由氯离子浓度为0.6 mol/L时，掺纳米碳酸钙对水泥石的化学结合能力不利。其中可以发现自由氯离子浓度0.2 mol/L的曲线与其他浓度的曲线有明显差异，根据图5(b)可知Freundlich等温吸附在低氯离子浓度时，曲线较陡，而在自由氯离子浓度大于0.2 mol/L时，曲线较缓。所以根据式(8)计算得到自由氯离子浓度0.2 mol/L的曲线与其他浓度的曲线有明显差异。

2.4.2 纳米碳酸钙对水泥石氯离子物理吸附能力的影响

根据式(8)得到的掺纳米碳酸钙水泥石的氯离子物理吸附能力变化曲线如图7所示。对于掺纳米碳酸钙的水泥石，其氯离子物理吸附能力随着掺量的增加，当cCl=0.2 mol/L时，随着掺量的增加，其物理吸附能力表现为先急剧增加后逐渐平缓增加的趋势，而当cCl>0.2 mol/L时，氯离子物理吸附能力随着掺量的增加，表现为先增大后减小的趋势。当cCl=0.6 mol/L,纳米碳酸钙掺量为0.5%时，水泥石的物理吸附能力达到最大，达到3.259 mg·L·g-1·mol-1，较纯净浆水泥石提高了54.1%。当cCl=0.6 mol/L，掺量为5%时，氯离子物理吸附能力为2.609 mg·L·g-1·mol-1。

图6 掺纳米碳酸钙对水泥石氯离子化学结合能力的影响Fig.6 Effect of nano-calcium carbonate on chemical binding capacity of chloride ion in cement stone

图7 掺纳米碳酸钙对水泥石氯离子物理吸附能力的影响Fig.7 Effect of nano-calcium carbonate on physical adsorption capacity of chloride ions in cement stone

2.4.3 纳米碳酸钙对水泥石氯离子总结合能力的影响

根据式(8)得到的掺纳米碳酸钙水泥石氯离子总结合能力变化曲线如图8所示。对于掺纳米碳酸钙的水泥石，当cCl=0.2 mol/L时，氯离子总结合能力随着纳米碳酸钙掺量的增加呈现先增大后减小的趋势，而当cCl>0.2 mol/L时，氯离子总结合能力随着纳米碳酸钙掺量的增加呈现先减小后增大，然后再减小的趋势。当cCl=0.6 mol/L，纳米碳酸钙掺量为0.5%，氯离子总结合能力最小，达到13.825 mg·L·g-1·mol-1，较纯净浆水泥石降低了17.2%，随着掺量的继续增加，氯离子总结合能力开始提高，当cCl=0.6 mol/L，纳米碳酸钙掺量为3%时，总结合能力为17.364 mg·L·g-1·mol-1，仅提高了4.0%。

2.5 微观机理分析

纳米碳酸钙的掺入对水泥石的氯离子结合能力影响较大，通过XRD和热重分析方法研究纳米碳酸钙对水泥石水化产物的影响，分析其对水泥石氯离子结合能力的影响机理。

2.5.1 XRD分析

掺纳米碳酸钙的水泥石粉末的XRD谱如图9所示。Friedel’s盐的衍射峰随纳米碳酸钙掺量的增加而增强。随着纳米碳酸钙的掺加，能够促进水泥石水化[34]，生成AFm相。根据离子交换机理[9]，在外掺氯离子吸附试验时，Cl-具有高电负性，能够将层间阴离子从AFm中置换出来，从而形成Friedel’s盐，但是过量的纳米碳酸钙会影响水泥石水化[35]。同时随着纳米碳酸钙的增加，会促进C-S-H的生成，而C-S-H凝胶能够结合大量的氯离子，这部分氯离子以物理吸附的方式存在，不会发生化学变化。说明纳米碳酸钙的掺入可以促进C-S-H凝胶的生成，从而吸附氯离子，但随着纳米碳酸钙掺量的增加，C/S原子比能够影响C-S-H凝胶对氯离子的吸附能力[36]，从而导致氯离子吸附量会先增大后减小。而且有学者研究发现当C/S原子比达到1.5时C-S-H凝胶吸附氯离子的能力最强[18]。

图8 掺入纳米碳酸钙对水泥石氯离子总结合能力的影响Fig.8 Effect of nano-calcium carbonate on total binding capacity of chloride ions in cement stone

图9 在0.5 mol/L氯化钠溶液浸泡后试件的XRD谱Fig.9 XRD patterns of specimens soaked in 0.5 mol/L sodium chloride solution

2.5.2 热重分析

在0.5 mol/L氯化钠溶液浸泡后试件的TG-DTG曲线如图10所示，根据热分析图谱的分析原理与水泥化学可知，DTG曲线中存在几处明显的分解吸热峰。C-S-H凝胶和AFt的分解温度在90～180 ℃，在温度为310～385 ℃的区间内有一个较明显的吸热峰，可以认为是Friedel’s盐的分解峰。在440 ℃左右的明显吸热峰是氢氧化钙的分解，碳酸钙的吸热峰在600～750 ℃之间。图10(a)和图10(b)分别为掺1%纳米碳酸钙和掺3%纳米碳酸钙试件的TG-DTG曲线，从图中分析可知，掺入纳米碳酸钙的试件的C-S-H凝胶和Friedel’s盐的吸热峰明显大于纯净浆试件，当纳米碳酸钙掺量为3%时，C-S-H凝胶和Friedel’s盐的吸热峰明显更高，吸热峰呈现随纳米碳酸钙掺量增大而增大的趋势。