文 萍，刘善成，岳岩君，袁存昱

（1.中国石油大学（华东）化学工程学院，山东 青岛 266580；2.山东法恩泰科技工程有限公司，山东 青岛 266580；3.中国石化 胜利油田石油化工总厂，山东 东营 257000）

石油是一种极其复杂的混合物，氮在石油中的含量虽少，但它以各种形态的有机物存在，对石油加工过程和油品的使用产生不利影响[1-6]。

重油热转化是在没有催化剂存在的情况下，单纯靠加热提高温度以促使重油转化的加工过程。临氢热转化是指有H2存在下的热转化[7-9]。

为了充分利用石油资源，研究和选择合理的加工方案，有必要对渣油中含氮化合物的热转化及临氢热转化规律进行研究，为渣油利用提供理论依据。

本文以克拉玛依炼油厂减压渣油（KLVR）为原料，研究临氢热转化及热转化产物氮分布情况，目的在于掌握渣油中氮化物在两种反应条件下随温度和时间等条件的变化规律。

1 实验部分

1.1 原料、试剂及仪器

以KLVR 为原料。原料的性质见表1。

表1 KLVR 性质Tab.1 Properties of KLVR

甲苯、石油醚、无水乙醇、正庚烷、HAc、中性氧化铝，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

FYXD-0.5 型旋转搅拌高压釜（大连通产）；克氏蒸馏仪（含真空泵，实验室自制）；PHS-3C 型酸度计（上海雷磁）；AL204 型电子天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）；VARIO EL III 型元素分析仪（德国Elementar 公司）；202-1AB 型电热恒温干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）；ZK-82A 型电热真空干燥箱（上海实验仪器厂有限公司）；电热恒温油浴锅（龙口市先科仪器公司）；SYD-265B 型石油产品运动黏度测定器（上海昌吉地质仪器有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 临氢热转化/热转化反应及产物蒸馏

临氢热转化 将渣油油样加热到流动状态，取50g 左右加入高压釜；用N2吹扫3 次。再用H2吹扫3 次，然后充H2到指定压力。升温速度控制在12～14℃·min-1，加热到150℃开始搅拌，升温到预定温度（420、430、440℃），到实验时间（40、60、80min）后停止反应，急冷至室温，放气开釜。

热转化反应 与临氢热转化的区别仅在于不加入H2。

产物蒸馏 反应产物一部分经过滤、甲苯回流后测出甲苯不溶物（焦炭）；另一部分用自制的克氏蒸馏仪进行常减压蒸馏，将产物分为汽油馏分（低于180℃）、常压柴油馏分（180～260℃）、减压柴油馏分（260～360℃）、蜡油馏分（360～500℃）和高于500℃渣油。

1.2.2 分析与测试 采用德国ELEMENTAR 的EL CUBE 元素分析仪，分析KLVR 中的C、H、S、N；采用非水溶液滴定法，以苯和HAc 为混合溶剂，以HClO4为滴定剂测定各馏分油中的碱性氮。

1.3 符号含义说明

Nb：碱性氮含量，μg·g-1；Nt:总氮含量，μg·g-1；Nbf：馏分Nb/原料Nb，（wt）%；Ntf：馏分Nt/原料Nt，（wt）%；Nb/Nt：馏分Nb/馏分Nt，（wt）%。

2 结果与讨论

2.1 热转化及临氢条件下产物氮分布随温度变化的对比研究

2.1.1 汽油中氮分布随反应温度的变化 在汽油馏分中[10]，碱性氮（Nb）主要是苯胺类，吡啶及其同系物，吡啶的沸点为150℃，其同系物的沸点几乎都小于180℃。低沸点的非碱性氮主要是吡咯及其同系物，吡咯的沸点为131℃，碱性氮在汽油馏分的沸点范围较宽。氮分布随反应温度的变化见表2。

表2 汽油中氮分布随反应温度的变化Tab.2 Comparison of nitrogen distribution in gasoline with reaction temperature

由表2 可以看出，在相同的反应温度下，热转化汽油的收率比临氢热转化的要高约5%～9%。这是因为在临氢过程中，由于H2的存在，在抑制缩合反应的同时，也抑制了裂化反应，从而使得轻质汽油收率明显降低，所以临氢热转化汽油收率明显低于热转化的汽油收率。

随着反应温度的升高，相应的临氢热转化汽油中的碱性氮（Nb）和总氮（Nt）含量都比热转化中的要大，Nb和Nt约为热转化汽油的2 倍。

随着反应温度的升高，临氢热转化和热转化汽油的Nbf和Ntf均增加。且临氢热转化汽油的Nbf及Ntf均高于热转化汽油的。在420℃时，临氢热转化汽油的Nbf及Ntf均为热转化汽油的1.5 倍，随着反应温度的升高，差值变小；到440℃时，临氢热转化汽油Nbf为1.8%,而热转化的已增加到1.2%。产生这种差值的原因是加氢反应使得部分沸点较低的非碱性氮转化为碱性氮,亦即增加了汽油中的Nt，所以其Nbf及Ntf均大于热转化中的。

临氢汽油的Nb/Nt明显大于热转化中的，且差值随温度的升高而降低。在420℃时差值为9.4%,到440℃时,差值仅为1.1%。这说明虽然在临氢汽油中总氮含量已经明显比热转化的增加，但从原料中转化来的Nb也是大大增加，且增加幅度高于Nt，所以临氢热转化汽油Nb/Nt明显升高。

2.1.2 柴油中氮分布随反应温度的变化

柴油中氮分布随反应温度的变化见表3。

表3 柴油中氮分布随反应温度变化Tab.3 Distribution of nitrogen in diesel oil varies with reaction temperature

由表3 可以看出，在相同的反应温度下，热转化柴油的收率明显高于临氢热转化过程中柴油的收率，且随反应温度的升高差值增大。这是因为，在临氢热转化过程中，由于H2的存在，使得大分子裂解为小分子的反应受到抑制，从而使柴油的收率降低。

在两种工艺过程中，随着反应温度的升高，相应的热转化中的碱性氮和总氮含量都比临氢热转化中的要大，且随着反应温度的升高而增大。在420℃时，碱性氮的差值仅为70μg·g-1，到440℃时，差值已增大到270μg·g-1。

随着反应温度的升高，临氢热转化和热转化柴油的Nbf和Ntf均增加。其中热转化柴油的Nbf及Ntf均高于临氢热转化柴油的。但Nbf的差值要略小于Ntf的。

2.1.3 蜡油中氮分布随反应温度的变化

蜡油中氮分布随反应温度的变化情况见表4。

表4 蜡油中氮分布随反应温度变化Tab.4 Nitrogen distribution in wax oil varies with reaction temperature

由表4 可以看出，在相同的反应温度下，临氢热转化蜡油的收率比热转化的高约10%。这是因为，在临氢热转化和热转化过程中，蜡油是作为中间馏分存在的，一方面，它可以裂解为小分子；另一方面，它可以缩合成更大的分子。在临氢热转化过程中H2的存在抑制了蜡油的二次转化，使得汽油和柴油馏分的收率与热转化的相比较低，同时也增加了蜡油的收率。

两种工艺过程中蜡油的Nb和Nt随温度的升高而增加的趋势是相同的。相同温度下，临氢热转化蜡油中Nt的低于热转化蜡油的，且差值随反应温度的升高而增加；但临氢热转化蜡油中的Nb要高于热转化蜡油的，差值却随反应温度的升高而降低。原因在于，在临氢热转化过程中，随着沸程的升高，H2抑制了非碱氮的缩合反应，使得非碱氮向蜡油中集中，从而使临氢热转化蜡油中的Nt大大增加。

临氢热转化蜡油中Nb/Nt为35%左右，要小于热转化的。又在两种工艺过程中蜡油的Nbf和Ntf都是随温度的升高而增加，且临氢热转化的Nbf和Ntf要比热转化的高得多。临氢热转化蜡油中Nbf和Ntf相比较小，是因为临氢热转化中的非碱性氮增加的幅度比碱性氮的增加要快。

2.1.4 尾油中氮分布随反应温度的变化

尾油中氮分布随反应温度的变化情况见表5。

表5 尾油中氮分布随反应温度变化Tab.5 Nitrogen distribution in residual oil varies with reaction temperature

由表5 可知，两种工艺过程中，尾油中的Nb和Nt含量随反应温度的升高而增加的趋势相同，但热转化尾油中的Nb和Nt随反应温度的升高而增加的幅度比临氢热转化尾油中的快。

树脂基耐磨复合材料在摩擦领域中具有广泛的应用，因此，MoS2纳米微球的制备为耐磨复合材料的发展提供了新的思路。缐芳等[24]选用钨酸钠为添加剂，通过水热法制备出花状的MoS2纳米微球，并将其添加在环氧树脂中，制备出耐磨复合涂层材料。该耐磨复合材料表现出更为优异的摩擦性能，且当MoS2纳米微球添加量最适时，其摩擦系数相对于环氧树脂降低了0.65倍。

两种工艺过程中尾油Nbf和Ntf随反应温度的升高而下降的趋势相同。临氢热转化尾油的Nbf比热转化的要低。这是因为H2对氮化物裂化反应的抑制作用，使尾油中的Nb和Nt都大大降低。

2.2 热转化及临氢条件下产物氮分布随时间变化的对比

考察两种工艺条件下热转化及临氢条件下，各产物氮分布随时间变化的情况。

2.2.1 汽油中氮分布随反应时间的变化

汽油中氮分布随反应时间变化的情况见表6。

表6 汽油中氮分布随反应时间变化Tab.6 Nitrogen distribution in gasoline varies with reaction time

由表6 可知，随反应时间的延长，相应的临氢汽油的收率及Nb和Nt都比热转化中的要大。

随着反应温度的升高，临氢热转化和热转化汽油的Nbf、Ntf均增加。临氢热转化汽油的Nbf及Ntf均高于热转化汽油的。

产生这种差值的原因是，由于加氢反应使得部分沸点较低的非碱性氮转化为碱性氮，亦即增加了汽油中的Nt，所以其Nbf及Ntf均大于热转化中的。

2.2.2 柴油中氮分布随反应温度的变化

柴油中氮分布随反应时间变化的情况见表7。

表7 柴油中氮分布随反应时间变化的对比Tab.7 Comparison of nitrogen distribution in diesel with reaction time

由表7 可以看出，在相同反应时间下，热转化柴油的收率明显高于临氢热转化过程中柴油的收率，且随着反应时间的延长差值增大。在两种工艺中，热转化柴油中的Nb大于临氢热转化柴油中的Nb含量，且随着反应时间的延长，差值增大。

两种工艺过程中，柴油的Nb/Nt约为45%左右，且随着反应时间的延长有增加的趋势。热转化柴油中的Nbf、Ntf略高于临氢热转化的。

2.2.3 蜡油中氮分布随反应时间的变化

蜡油中氮分布随反应时间变化的情况见表8。

由表8 可知，临氢热转化蜡油的收率明显低于热转化的。两种工艺过程中，蜡油中的Nb、Nt随着反应时间的延长而增加的趋势是相同的。

表8 蜡油中氮分布随反应温度变化Tab.8 Nitrogen distribution in wax oil varies with reaction temperature

在相同的反应时间内，临氢热转化蜡油中的Nb明显低于热转化蜡油中的Nb，且随着反应时间的延长，差值增加，热转化蜡油中的Nt要远大于热转化中的。差值随着反应时间的延长有减小的趋势。

热转化蜡油中的碱性氮百分含量远小于临氢热转化中的，且随着反应时间的增加差别不大。在两种工艺过程中蜡油的Nbf、Ntf随时间的增加没有太大的变化。另外临氢热转化蜡油中的Nb/Nt远小于热转化蜡油中的Nb/Nt。

2.2.4 尾油中氮分布随反应时间的变化

尾油中氮分布随反应时间变化的情况见表9。

表9 尾油中氮分布随反应时间变化Tab.9 Nitrogen distribution in residual oil varies with reaction time

由表9 可以看出，在两种工艺过程中尾油中的Nb和Nt随反应时间的延长而增加的趋势相同，但是热转化尾油中的Nb和Nt随反应时间增加的幅度要大于热转化尾油中的。

两种工艺过程中尾油的Nbf、Ntf随反应时间的延长而下降的趋势相同，其中临氢热转化尾油中的Nbf、Ntf要比热转化尾油中的Nbf、Ntf低得多。临氢热转化尾油中的Nb/Nt明显小于热转化尾油中的Nb/Nt，接近于1/4。

临氢热转化也是热激发的自由基链反应，氢的作用是它能捕获自由基而阻止反应链的增长。

渣油临氢热转化过程与热转化过程具有许多共同点：它们的反应温度相近，产品组成类似，都是自由基反应，既发生裂化反应又发生缩合反应。渣油临氢热转化过程实质是临氢下的热反应。临氢热转化过程中，H2对氮化物裂化反应有抑制作用，使得尾油中的Nb和Nt都大大降低。

3 结论

（1）临氢热转化和热转化产物氮分布的相同之处：馏分越轻，Nb所占的比重越大。Nb占Nt的比例随馏分的变重而减小。

（2）临氢热转化和热转化产品组成类似，既发生裂化反应又发生缩合反应。渣油临氢热转化过程实质是临氢下的热反应。

（3）临氢热转化过程，由于H2的存在有助于含氮化合物的裂化转化。