管秀鹏， 田松柏

(1.大昌洋行(上海)有限公司，上海 200233；2.中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

蜡油是催化裂化工艺的重要原料。但随着原油重质化程度加剧以及市场对轻质油品需求的增加，需要将尽可能多的减压渣油掺入蜡油以增加减压渣油的处理量。然而，有时掺渣量过多不仅会导致装置的严重结焦、结垢，而且还会使催化剂的使用寿命大大缩短。为了避免这些问题的发生，技术人员一般通过对掺渣蜡油中金属、残炭等重要指标的限制，来确定最佳掺渣比例。尽管如此，仍然发现一些金属、残炭较低的掺渣蜡油遇到了严重的加工问题。目前对于渣油胶体稳定性的研究，主要还是基于经典的四组分模型[1]，采用滴定的方法，根据在滴定过程中体系某一方面性质突变时[2]，所需要滴加剂的量来判断体系的相对稳定性。这类方法有显微镜法[3]、黏度法[4-6]、电导率法[7-8]等。此类方法一是无法反映体系的稳定性随时间的变化情况，二是只能得到体系的相对稳定性，无法确定体系的真正稳定状态。

根据笔者团队研究石油胶体体系的经验，认为蜡油掺渣体系出现沉积物这种现象很可能与体系不稳定造成相分离有关。因此，借鉴原油混合过程中建立的体系稳定性判断方法[9]，利用Turbiscan稳定性分析仪研究了蜡油掺渣体系的稳定性，得到的结果很好地解释了油浆换热器堵塞现象，并确定了判断蜡油掺渣体系不稳定时的不稳定参数阈值。

1 实验部分

1.1 原料

蜡油，中国石化某炼油厂蒸馏装置减二和减三线蜡油混合物。精制蜡油，将蜡油经过加氢处理脱除其中一部分杂质后形成的精制蜡油。3种不同基属减压渣油：苏丹减压渣油(简称苏丹减渣Sudan VR，石蜡基)，胜利减压渣油(简称胜利减渣Shengli VR，中间基)，奎都减压渣油(简称奎都减渣Kuidu VR，环烷基)，均由中国石化石油化工科学研究院实验室提供。3种减压渣油的四组分组成见表1。

模拟催化裂化原料：按照某炼油厂提供的出现问题的蜡油掺渣比例进行配制，蜡油、精制蜡油、苏丹减渣质量比为5∶9∶6，即苏丹减渣质量分数为30%。

1.2 不稳定性参数分析

采用法国Formulaction公司生产的稳定性分析仪(Turbiscan)对掺渣蜡油体系进行稳定性分析。Turbiscan稳定性分析仪由光源、样品池、检测器3部分组成。光源是一个发射波长为880 nm的近红外脉冲光源，2个检测器分别为透射光检测器和背散射光检测器。在扫描过程中，近红外光遇到粒子或聚集体时，会发生散射现象，通过透射光检测器接受透射光(T)，反向检测器接受背散射光(BS)。近红外脉冲光源在0～55 mm样品池高度范围内，由下至上连续扫描，同时采集背散射光及透过光数据。通个软件控制每分钟扫描一次，共扫描500 min，对扫描数据进行统计分析得到标准偏差，其值越大，表明每次测定的数据差别越大，体系越不稳定，笔者将其定义为体系的不稳定性参数(Unstability number，USN)，公式如式(1)所示。

(1)

式中：Xn为每次扫描的透过光和被散射光数据的加和值；XT为多次测定的Xn的平均值；n为实验扫描次数。

掺渣蜡油体系的不稳定性参数实验方法参考文献[9]和ASTM标准方法[10]。将掺渣蜡油样品与甲苯按质量比为1∶9混合配制甲苯混合物，取2 mL的甲苯混合物与23 mL正庚烷混合均匀后制得待测样品；然后迅速将20 mL待测样品置于样品池，并插入稳定性分析仪中，在常压、50 ℃下扫描得到散射光和透过光光谱图，计算出掺渣蜡油体系的不稳定性参数。

1.3 热重分析

将减压渣油和蜡油按一定比例混合，然后取一定质量(m0，mg)的混合样品置于TGA 2950型热重分析仪中进行热重结焦分析。首先将样品在氮气气氛下从常温开始进行热重分析，随着温度的升高，样品的质量会因为分解、挥发而渐渐减少，同时体系中的沥青质集团会相互聚集形成较大的聚集集团，在高温的作用下沥青质聚集集团会进一步缩合生成类似焦炭物质。当达到一定温度和时间后，样品的质量不再减少，此时仅剩下沥青质聚集物及部分杂质，记下此时的质量(m1，mg)。然后将氮气切换为氧气，进行升温，在氧气作用下，样品的质量逐渐减少，经过一段时间后，样品的质量不再减少，此时剩下的是样品中的杂质(沙石、金属等非焦炭物质)，记下此时的质量(m2，mg)，体系的生焦质量分数(w(Coke)，%)按式(2)计算。

w(Coke)=(m1-m2)/m0×100%

(2)

2 结果与讨论

2.1 4种油样的不稳定性参数

蜡油、精制蜡油、苏丹减渣及模拟催化裂化原料4种油样的不稳定性参数随测定时间的变化如图1所示。由图1可知，蜡油、精制蜡油、苏丹减渣的不稳定性参数都较小，说明3种油样具有较好的稳定性。但是，随着测定时间的延长，模拟催化裂化原料混合体系的不稳定性参数急剧增大，说明3种油样混合后稳定状态被严重破坏。笔者认为，国内某炼油厂出现的油浆换热器堵塞，很可能就是原料混合后形成的不稳定体系造成的。

USN—Unstability number； VR—Vacuum residue oil图1 4种油样的不稳定性参数随测定时间的变化Fig.1 Change in unstability number of 4 oil sampleswith determination timeConditions: V(Sample)=20 mL; T=25 ℃; Atmospheric pressure

2.2 蜡油与减压渣油混合比例对体系稳定性的影响

为了确定蜡油掺渣体系稳定性试验的最佳时间，考察在奎都减渣和蜡油的混合体系中，奎都减渣掺入质量分数对蜡油掺渣体系的不稳定性参数的影响，结果见图2。由图2可以看出，在掺入不同质量分数奎都减渣的条件下，蜡油掺渣体系的不稳定性参数均在测定时间高于3 h时基本恒定，因此采用蜡油掺渣体系在测定时间为3 h内的不稳定性参数来表征蜡油掺渣体系的稳定性，更能够反映不同蜡油掺渣体系之间的差别。

将苏丹减渣、胜利减渣、奎都减渣按不同质量分数掺入蜡油中得到相应的蜡油掺渣体系，考察在测定时间为3 h时减压渣油的掺入质量分数对蜡油掺渣体系稳定性的影响，蜡油掺渣体系的不稳定性参数与减压渣油掺入质量分数的关系曲线如图3所示。

USN—Unstability number； VR—Vacuum residue oil图2 不同测定时间奎都减渣掺入量对奎都减渣和蜡油混合体系的不稳定性参数的影响Fig.2 Influence of the mixing amount of Kuidu VRon the USN of the mixed system of Kuidu VR andwax oil at different determination timeConditions: V(Sample)=20 mL; T=25 ℃; Atmospheric pressure

USN—Unstability number； VR—Vacuum residue oil图3 减压渣油掺入质量分数对3种减压渣油和蜡油混合体系不稳定性参数的影响Fig.3 Influence of vacuum residuum mass fraction on USNof three mixed systems of vacuum residuum and wax oilConditions: V(Sample)=20 mL; T=25 ℃； Atmospheric pressure

从图3可以看出，3种减压渣油和蜡油混合体系的不稳定性参数都随着减压渣油掺入比例的增加，呈现先增加后下降的趋势。这是因为刚开始混合时，减压渣油掺入量少，其被有效地分散在蜡油中；但当减压渣油掺入量逐渐增加时，蜡油对减压渣油的相容性变差，体系变得越不稳定；到达极限状态后，继续增加减压渣油的掺入比例，则减压渣油成为混合体系的主体，蜡油逐渐被分散在减压渣油中，体系又变得逐渐稳定。尽管在研究中采用的是同一种蜡油，但苏丹减渣、奎都减渣、胜利减渣的基属和组成差别很大，因此减压渣油和蜡油混合体系形成最大不稳定参数的比例以及不稳定性参数大小具有明显的差别。

2.3 蜡油掺渣体系结焦性能的热重分析

为了建立蜡油掺渣体系的不稳定性参数与体系稳定性的对应关系，对不同蜡油掺渣体系进行了热重分析。蜡油和3种减压渣油的生焦质量分数结果见表2。由表2可知，蜡油在热重分析过程中没有明显焦炭生成。

表2 蜡油和3种减压渣油的生焦质量分数Table 2 Coking mass fraction of wax oil andthree vacuum residuums

实际生焦质量分数为样品热重分析的测量值。对于渣油与蜡油的混合体系而言，由于蜡油没有明显的生焦，理论生焦质量分数为实际生焦质量分数乘以混合体系中渣油的质量分数。根据Wiehe[11]的研究结果：如果组分的相容性较好，体系稳定，则实际生焦质量分数应该等于理论生焦质量分数，而且当某一组分对其他组分有增溶作用时，实际生焦质量分数甚至小于理论生焦质量分数；若体系不稳定，则实际生焦质量分数将大于理论生焦质量分数。因此，通过实际生焦质量分数与理论生焦质量分数的差值(简称焦炭增量)可以推断体系的稳定状态，即差值为负，则体系稳定；若差值为正，则体系不稳定。由此判断的体系稳定性结果列于表3，并与对应的蜡油掺渣体系的不稳定性参数进行比较。由对比数据可以看出，稳定性结果与体系的不稳定性参数有很好的对应关系。其中表3的结果与某炼油厂的实际情况完全相符，即渣油多掺和少掺，体系稳定；掺入量不合适时，体系不稳定。说明用不稳定性参数的大小来判断蜡油掺渣体系的稳定性有一定的合理性。

表3 减压渣油掺入量对3种减压渣油和蜡油混合体系生焦质量分数和稳定性的影响Table 3 Influence of the mixing amount of vacuum residuum on the coking mass fraction andstability of three mixing systems of vacuum residuum and wax oil

2.4 蜡油掺渣体系的不稳定性参数范围确定

为了验证不稳定性参数在判断蜡油掺渣体系稳定性中的重要作用，绘制了焦炭增量与不稳定参数的相互关系图，结果见图4。从图4可以看出：无论蜡油中掺入的是何种类型的减压渣油，当不稳定性参数在10以下时，焦炭增量都为负数，表明体系稳定；而不稳定性参数在12以上时，焦炭增量都为正数，表明体系不稳定。由此可以确定体系稳定性的不稳定性参数阈值。炼油厂在蜡油掺渣操作过程中，应尽量将不稳定性参数控制在10以下，以最大限度地减少装置故障以及降低焦炭收率。

USN—Unstability number；VR—Vacuum residue oil图4 焦炭增量与不同蜡油掺渣体系不稳定参数关系图Fig.4 Relationship between coke increment and USN ofdifferent wax oil and slag mixing systems

3 结 论

(1)采用Turbiscan稳定性分析仪分别对3种不同基属的减压渣油(苏丹减渣，石蜡基；胜利减渣，中间基；奎都减渣，环烷基)与蜡油混合体系进行不稳定性参数评价，结果表明，蜡油掺渣体系的不稳定性参数与减压渣油的种类和掺入比例密切相关。

(2)根据不稳定性参数的大小可以判断蜡油掺渣体系的稳定状态。当蜡油掺渣体系的不稳定性参数在10以下时，体系是稳定的；但当体系的不稳定性参数超过10时，有可能因为体系产生相分离，影响装置的正常运行或生焦量增加。

(3)尽管发现不稳定参数与热转化过程中的焦炭增量有关，并解释了某炼油厂催化加工蜡油掺渣原料时出现的现象，但仍有必要针对更广泛的加工场景进行更进一步的研究，包括蜡油种类对蜡油掺渣体系稳定性的影响，不稳定性参数大小对于催化裂化、渣油加氢产品分布的影响等，以使建立起来的方法得到更广泛的应用。