宋俊武

（潮州三环（集团）股份有限公司，广东 潮州 521000）

近年来，层状铁电材料在光学开关、热释电红外探测器、压电和非易失性随机存取存储器（NVRAM）等器件方面的应用引起了广泛关注。过去用于NVRAM 的最常见的材料是PbZr1-xTixO3（PZT）。然而，随着科技的进步，SrBi2Ta2O9（SBT）、Bi4Ti3O12（BIT）和SrBi2Nb2O9（SBN）等Aurivillius 族层状铁电材料逐渐以其高耐疲劳性和相对低漏电流的固有特性取代了PZT 材料[1-3]。这些层状铁电材料由两种钙钛矿样结构交错在Bi2O2层之间，存在两个主要缺点：加工温度高和剩余极化低。为了进一步改善PZT 材料的性能，研究人员提出了掺杂法。掺杂元素对PZT材料的相结构、微观结构和机电性能均有显著影响。通过用三价稀土离子如Sm3+取代层状铁电材料晶格中的Bi3+离子，可以显著增加晶体结构中由于八倍配位离子半径差异较大而导致的结构畸变，从而增强其极性[4,5]。Jia 等人[6]以片状＜001＞取向BaTiO3（BT）为模板，采用模板晶粒生长（TGG)法制备了Sm掺杂Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3（Sm：PMN-PT）织构陶瓷。研究了Sm 含量对Sm∶PMN-PT 织构陶瓷的晶体结构、微观结构以及压电、介电和铁电性能的影响。结果表明，Sm 掺杂可以有效地改善PMN-PT 织构陶瓷的压电性能和介电性能。Chen 等人[7]采用常规电陶瓷技术制备了Sm 掺杂的钛酸铋（Bi4-xSmxTi3O12（BST））陶瓷，研究了Sm 掺杂对Bi4Ti3O12（BIT）铁电性能的影响。研究结果表明，BST 陶瓷均为单相铋层结构，与BIT 的结晶相对应。扫描电镜显示随机取向和板状形貌。对于x=0.8 的BST 陶瓷，Sm 掺杂可产生16μC·cm-2的大剩余极化（Pr）、70kV·cm-1的低矫顽力场（Ec）和475℃的低居里温度。大多数层状铁电化合物是基于传统的固态反应路线合成的，由于高煅烧和烧结温度，通常会导致结构和成分的不均匀性。另外，熔融盐合成路线是一种在较低温度下合成陶瓷粉体的简单而有效的路线，可以达到更好的均匀性和良好的粒径控制，这将对物理性能的研究产生直接影响。在相关文献中，烧结条件对陶瓷材料的微观结构和介电性能也起着至关重要的作用[8-10]。

基于此，考虑到层状铁电材料的技术重要性，本实验用Sm3+取代SrBi2Ta2O9中的Bi3+，研究了10（mol）%钐掺杂SrBi2Ta2O9陶瓷在不同烧结时间下的结构、微观结构和介电性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

碳酸锶（SrCO3纯度99.9%）、氧化铋（Bi2O3纯度99.9%）、五氧化二钽（Ta2O5纯度99.9%）、氧化钐（Sm2O3纯度99.9%），以上试剂均为试剂纯，阿拉丁试剂有限公司；KCl、丙酮，均为分析纯，苏州启航生物科技有限公司。

Rigaku DMAX 2500 型X 射线衍射仪（广州高测仪器有限公司）；JSM-6390 型扫描电子显微镜（北京欧波同光学技术有限公司）；Waynekerr 43100 型LCR 仪（常州市优策电子科技有限公司）。

1.2 样品制备

以碳酸锶（SrCO3）、氧化铋（Bi2O3）、五氧化二钽（Ta2O5）和氧化钐（Sm2O3）通过熔融盐合成路线，以KCl 作为熔剂材料，将这些反应物在含KCl 的丙酮介质中以1∶5 的摩尔比均匀研磨，在800°C 空气中煅烧4h，升温速率为3°C·min-1。将煅烧后的粉体用热去离子水洗涤数次，以除去KCl 盐，然后在22MPa的压力下，在30℃下冷压几分钟压制成直径为10.0mm、厚度为1.0mm 的圆盘状颗粒。在优化的温度1050℃下，分别烧结6、8、10 和12h，以观察烧结时间对陶瓷微观组织和物理性能的影响。

1.3 表征

利用X 射线衍射仪（Pan Analytical XPERT-PRO）对制备的粉末和烧结样品进行了X 射线衍射（XRD）研究，并进行了物相鉴定。采用Lotgering 方法（公式1）计算了c 轴取向因子f：

式中 P=∑I00l/∑Ihkl：给定取向样品（即烧结球团）；P0：非取向样品（即煅烧多晶粉末）。

烧结样品的密度（ρ）由阿基米德原理确定。通过测量生坯的尺寸和重量（几何密度）得到生坯的相对密度，采用阿基米德液浸法测定了烧结陶瓷的相对密度。

采用JSM-6390 型扫描电子显微镜（SEM）对样品的微观结构进行了研究。

在信号强度为1.0Vrms 的情况下，以3°C·min-1的升温速率从室温到500°C，使用LCR 仪（Waynekerr 43100）在烧结球团上测量电容（Cp）作为频率（20Hz～1MHz）的函数。介电常数（εr）由式（2）计算：

式中 A、d：陶瓷盘的电极面积和厚度；ε0：自由空间介电常数。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

未掺杂Sm 的陶瓷和SBSmT 多晶陶瓷粉末的X射线衍射图见图1。

图1 未掺杂（a）和10（mol）%钐掺杂SBT 多晶粉末（b）的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of undoped（a）and 10（mol）% samarium doped SBT polycrystalline powders（b）

由图1 可以看到，两种样品都形成了单相层状钙钛矿。通过正交单元格可以找到这些XRD 谱图，得到的晶格参数（表1）与文献中报道的非常接近。这表明Sm3+进入钙钛矿型结构，导致晶体结构从四方结构转变为立方结构。另外，层状钙钛矿Sr－Bi2Ta2O9相的结晶度在较低温度（800℃/4h）下就可以实现，并且与固态反应路线（1100℃/12h）相比，持续时间更短。

表1 未掺杂和钐掺杂SBT 多晶粉末的晶胞参数Tab.1 Unit cell parameters of undoped and samarium doped SBT polycrystalline powders

采用Scherrer 公式（式3）计算未掺杂和SBSmT多晶样品的晶面（115）、（200）、（220）、（2010）和（315）的平均晶粒尺寸（D）分别为48nm 和35nm。

式中 k（0.94）：形状因子；λ：Cu-Kα 辐射的X 射线波长（1.54A）；θ：布拉格角；β：峰的半最大值处的全宽度。SBSmT 多晶粉末的晶粒尺寸减小可能与SBT晶格中Bi3+和Sm3+的离子半径差异有关。

图2 为随机取向SBSmT 煅烧粉末（图2（a））和1050℃烧结不同时间（6、8、10 和12h）的多晶陶瓷球团的XRD 谱图。

图2 掺杂10（mol）% Sm 的SBT 样品记录的XRD 谱图Fig.2 XRD patterns of SBT samples doped with 10（mol）% samarium

由图2 可知，烧结样品的XRD 谱图与d-间距相对应的是层状钙钛矿SBT 晶体结构，没有形成任何二次相。与SBSmT 粉末样品相比，烧结样品的布拉格峰半最大值全宽更尖，表明烧结过程中存在晶粒长大现象。同时，这些烧结球团对应于（00l）面的X 射线强度略强于SBSmT 煅烧粉末样品，表明c 轴优先取向。所有烧结样品的c 轴取向因子（f）根据Lotgering 方法计算值在0.17～0.19 之间，见表2。

表2 不同烧结时间SBSmT 样品的取向因子（f）、正交畸变（b/a）和介电常数（εr）Tab.2 Orientation factor（f）, orthogonal distortion（b/a）and dielectric constant（εr）of SBSmT samples at different sintering times

2.2 微观结构分析

煅烧粉末的扫描电子显微图见图3（a）、（b）。

图3 800℃下煅烧4h 的扫描电子显微照片Fig.3 Scanning electron micrographs of undoped（a）and doped 10（mol）% samarium SBT polycrystalline powder（b）calcined for 4h at 800℃

图3（a）、（b）都显示存在板状形态。这种板状形态是Aurivilius 系列氧化物的特征性晶粒生长，是由于晶体结构的各向异性性质而发生的。

在1050℃下烧结6、8、10 和12h 的SBSmT 样品的扫描电子显微图见图4（a～d）。

图4 在1050°C 下烧结不同时间的SBSmT 微球的扫描电子显微照片Fig.4 Scanning electron micrographs of SBSmT microspheres sintered at 1050°C for different times

由图4 可知，所有的烧结陶瓷样品都是致密的。在烧结过程中，由于铋在高温下的高挥发性，存在与相当孔隙率相关联的板形SBSmT 晶粒，所有这些陶瓷样品的相对密度值都是理论值的80%。X 射线衍射图显示，c 轴垂直于晶粒的主晶面，晶粒择优取向。通过扫描电镜计算得到烧结球团的平均晶粒尺寸在0.6～0.8μm 之间。烧结时间对组织没有明显影响，但晶粒尺寸略有增大。

2.3 介电和电导率研究

不同烧结时间SBSmT 陶瓷样品的室温介电常数（εr）随频率的变化见图5。

图5 不同烧结时间SBSmT 样品介电常数与频率的关系Fig.5 Relationship between dielectric constant and frequency of SBSmT samples at different sintering times

在所有这些样品中，介电常数没有表现出明显的频散，表明极化机制可能源于晶格中的束缚电荷，因此，由氧离子空位载流子引起的空间电荷极化效应不是很显著。这一观察结果表明，熔融盐合成路线可能通过降低化合物的形成温度来帮助SBSmT 陶瓷中氧离子空位的产生最小化。由图5 还可以看出，在1050℃下烧结10h 的样品在所有研究频率下的介电常数都高于其他样品。例如，SBSmT 烧结陶瓷样品在100kHz 下测量的介电常数值见表2。在这些层状铁电材料族中，铁电的来源主要是与非中心对称空间群相关联的晶体结构中的TaO6钙钛矿块的结构畸变。原子在晶体结构中从平衡位置沿a 轴的位移引起自发铁电极化。因此，在1050℃烧结10h 的样品中观察到的高正交畸变值（表2）可能是由于材料晶格极化率增加而产生较高介电常数造成的[11]。

图6 为不同烧结时间SBSmT 陶瓷样品在室温下交流电导率随频率的变化情况。这些样品的交流电导率谱均服从Jonscher 定律：

图6 SBSmT 陶瓷不同烧结时间交流电导率与频率的对数图Fig.6 Logarithmic plot of ac conductivity vs frequency at different sintering durations of SBSmT ceramics

式中 σo：直流电导率；A：温度相关参数；n：0 到1之间的值；ω：角频率。对于所有这些样品，电导率随频率的增加而增加，近似为频率的幂（ωn）。但随着烧结时间的延长，曲线变化趋势变化不大。氧离子空位可能是所有这些样品中存在10-7到10-9S·cm-1数量级的电导率的主要载流子种类。

2.4 滞回曲线

图7 为在500Hz 下测量不同烧结时间的SBSmT 陶瓷样品的室温滞回曲线。

图7 在500Hz 下不同烧结时间SBSmT 陶瓷的室温滞回曲线Fig.7 Hysteresis curves of SBSmT ceramics with different sintering times at 500Hz

由图7 可以看到，所有烧结时间的SBSmT 陶瓷样品都具有明显的铁电特性。剩余极化（Pr）随烧结时间的延长而降低。Sm 掺杂SBSmT 陶瓷样品的居里温度低于测量温度（20℃），因此，未掺杂Sm 的陶瓷是四方铁电相，而SBSmT 陶瓷为副电相和铁电相的共存，具有弥漫性相变特征，剩余极化随烧结时间的增加而减小。另一方面，如上所述，随着烧结时间的增加，SBSmT 陶瓷的晶粒尺寸减小。较小的晶粒抑制了大铁电畴的形成，从而降低了对总极化的有效贡献。其次，SBSmT 陶瓷的矫顽力电场（Ec）随烧结时间的增加而减小。这一结果可归因于氧空位浓度的降低。氧空位可以通过屏蔽极化电荷而影响畴壁运动。氧空位对畴壁形成的机械障碍，即所谓的畴壁钉住，也可能稳定畴结构。如上所述，SBSmT 陶瓷中Bi 空位的形成抑制了高温烧结过程中氧空位的产生。根据钛空位缺陷补偿模型，钐的加入引起了Bi空位，导致氧空位浓度降低。这表明，随着烧结时间的增加，畴壁钉扎减小，畴壁更容易移动，从而降低了矫顽力电场[12]。

图8 为在不同频率下测量的未掺杂和掺杂10（mol）%钐的SBT 陶瓷的室温滞后环。

图8 未掺杂（a）和掺杂10（mol）%（b）钐的SBT 陶瓷的滞后环Fig.8 Hysteresis rings of undoped（a）and 10（mol）% Sm-doped（b）SBT ceramics

由图8 可知，随着频率的增加，未掺杂钐的SBT陶瓷的磁滞回线变细，表明剩余极化和矫顽力电场随着频率的增加而减小。而掺杂10（mol）%钐的SBSmT 陶瓷的滞后环随频率从100 Hz 增加到1000Hz 无明显变化。这可能归因于不同的极化机制。未掺杂钐的SBT 陶瓷存在由氧空位引起的电子和离子位移极化、转向极化和空间电荷极化。当频率从100Hz 增加到1000Hz 时，空间电荷极化无法跟上电场的变化，导致剩余极化和矫顽力电场减小。综上所述，添加钐可以明显降低氧空位浓度。掺钐SBSmT 陶瓷中氧空位引起的空间电荷极化对样品的铁电性能影响很小。因此，随着频率的增加，SBSmT 陶瓷的剩余极化和矫顽力电场基本不变。

3 结论

本文采用传统的低温熔盐合成方法制备了多晶Sr（BiSm）2Ta2O9（SBSmT）陶瓷。X 射线粉末衍射结果证实了Sm3+离子进入保持固溶钙钛矿结构的单元胞内，导致晶体结构由四方结构转变为立方结构。SEM研究表明，SBSmT 陶瓷具有片状形貌特征，烧结球团的平均晶粒尺寸在0.6～0.8μm 之间，烧结时间对组织没有明显影响，但晶粒尺寸略有增大。介电和电导率研究结果表明，在1050℃烧结10h 的SBSmT 陶瓷在100kHz 的介电常数（εr=76）高于其他烧结时间的陶瓷。在300 K 时，陶瓷的电导率为10-7～10-9S·cm-1，表明导电机制可能是由于氧离子空位的迁移。未掺杂钐的SBT 陶瓷的残余极化和矫顽力电场随频率的增加而减小，而掺10（mol）%钐的SBSmT 陶瓷的残余极化和矫顽力电场随频率从100Hz 增加到1000Hz 没有明显变化。