田雅慧 颜 明 习 月 石 纯 陆海龙 马金霞，*

（1. 南京林业大学轻工与食品学院，江苏南京，210037；2. 中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏南京，210037）

随着环境问题的日益严峻，环境友好型材料受到了广泛关注，研究人员将目光转向绿色可降解的生物质材料。据不完全统计，纤维素的年产量高达4000亿t，其作为自然界来源最广泛、可再生、可降解的高分子材料而引起了研究人员的诸多关注［1］。经过科研工作者的不懈努力，可将微米或毫米级的纤维素制备成纳米级材料［2］。相较于传统纳米材料，纳米纤维素具有独特的高长径比、低密度、高弹性模量等优点［3］。当纳米纤维素作为生物高聚物增强相添加到其他基材中时，可提高复合材料的结晶度、力学性能、生物相容性等性能［4-5］，因此，纳米纤维素在航空航天、包装、传感、食品、医药、纺织、芯片等诸多领域得到广泛的应用（见图1（a））。

图1 （a）纳米纤维素的分散原理及应用；（b）纳米纤维素的制备/应用文献统计Fig.1 (a)Dispersion principle and applications of nanocellulose；(b)statistics of published literature on the preparation/application of nanocellulose

根据纳米纤维素性质、尺度、来源，可将其分为三大类，即纤维素纳米晶（CNC）、纤维素纳米纤维（CNF）和细菌纳米纤维素（BC）。CNC通常是指平均直径为5～30 nm、长度为几百纳米，呈短棒状、针状或球形的纳米纤维素晶体［6］，一般通过酸水解法裂解糖苷键、断裂纤维素制备得到［7］。CNF通常是指平均直径处于纳米尺度，而长度达到微米尺度的细长、丝状的纳米纤维。通常情况下，酸处理得到的CNC长径比为10～500，而机械法制得的CNF 的长径比可高至其数倍。由于CNF的非结晶区未遭到破坏，所以CNF表现出较高的长径比、柔韧性、机械强度以及较低的热膨胀系数［8-9］。而相较于以上2 种纳米纤维素，BC来源比较特殊，是一种胞外直链高分子多糖。虽然BC 在化学组成上与纤维素相同，但物理结构却完全不同［10］，它是由直径仅为20～100 nm的纤维交织而成的精密立体网状结构，且不包含无定形区。因此，BC 具有更高的结晶度、更好的热稳定性以及更强的保水能力［11-12］。

结合以上纳米纤维素的特性来看，其应用和发展都具有广泛的前景。水被认为是最绿色且来源最广的天然溶剂，纳米纤维素若能稳定分散在水相中无疑是最理想的情况，然而，由于纳米纤维素分子间与分子内存在大量羟基，在水相中容易发生氢键结合，导致其在水相体系中分散性差、极易团聚，给后续储存和运输以及进一步应用均造成较大困难。为解决上述问题，科研人员从纳米纤维素自身的分子结构特性和团聚机理出发展开了诸多研究，以期提高纳米纤维素在水相体系中的分散稳定性。笔者在搜集整理相关文献资料时发现，就目前已发表的文献来说，近年来关于纳米纤维素制备及其在各领域应用的文献呈井喷式增长（见图1（b）），而其中关于纳米纤维素在水相体系中分散性能的研究较少。基于此背景，本文从纤维素自身的分子结构出发，基于静电排斥效应和空间位阻效应两种分散原理，系统阐述提高纳米纤维素在水相体系中稳定分散的研究及进展，并对纳米纤维素的分散性进行了简单概述。最后，对促进稳定分散的方法进行了归纳总结，提出了纳米纤维素在水相体系中分散方法的展望。

1 纳米纤维素的制备

纳米纤维素主要有两种制备方法：①利用化学试剂打开纤维素分子链间的氢键，制备得到纳米尺度的纤维素；②利用强机械作用力破坏纤维素分子间氢键作用，强制剥离得到纳米尺度的纤维素。

CNC最早于1949年由Rånby等人制备得到的，他们利用硫酸水解制备得到能够分散在水中的纳米纤维素［13］。硫酸水解制备CNC 时，磺酸基的引入使得纤维表面带有大量负电荷，基于同种电荷相互排斥的原理，纤维素分子链间不易相互团聚，从而提高了CNC在水中的分散稳定性。然而，由于强酸的腐蚀性等问题，利用强酸水解法制备CNC 会造成一定的环保压力［6，14］。为了缓解这一压力，近年来又逐步开发了固体酸、有机酸、共晶溶剂等方法制备CNC。

CNF一般是由机械法或生物化学法预处理结合机械法制备得到。机械法主要包括超声、球磨、高压均质等。生物化学预处理结合机械法（如混合酸辅助超声、纤维素酶辅助高压均质等）是指在机械处理纤维前，利用化学试剂或者生物酶使得纤维尺寸减小或者纤维结构润胀蓬松，这有助于减少制备过程中机械力的消耗。相较于CNC，虽然CNF具有诸多优异的物理性能［15］（如高柔韧性、高结晶度、高长径比等），但是没有经过任何化学改性处理的CNF极易发生氢键作用而互相交缠，从而导致其无法稳定分散于水相体系中。因此，为提高CNF 在水相体系中的分散稳定性，通常需对CNF 进行一定的表面改性。研究表明［16］，纤维素分子链上有3个可被取代的活性羟基位点，这为CNF表面修饰改性带来了极大的便利。

2 提高纳米纤维素分散性的方法

纤维素是由β-（1-4）-糖苷键连接的脱水葡萄糖单元组成的线性聚合物［17］，其基本结构单元为β-D-吡喃式葡萄糖基，每个葡萄糖基上有3个羟基，其中C6羟基反应活性最强，通常发生酯化反应，C2 羟基活性略逊，主要发生醚化反应［16，18］。虽然这3个羟基基团给纤维素的改性带来了便利，但是当未经改性的纤维素分散在水相体系中，纤维素粒子间距离过近时，羟基与羟基之间极易形成分子内和分子间氢键，导致纤维素间发生氢键作用，此时纤维素相互絮聚，粒子尺寸增大从而稳定性降低，发生沉降。再结合纳米材料自身比表面积大、表面能较高、热力学不稳定的特性［19］，以及纳米纤维素表面暴露出更多的羟基，进一步增大了絮聚的可能性。纳米纤维素的絮聚沉降限制其储存运输及后续应用。研究人员已采取各种办法试图提高纳米纤维素在水相体系中的分散稳定性，笔者在前人研究的基础上，基于静电排斥效应和空间位阻效应两大原理，从纳米纤维素的表面化学改性和物理吸附改性两个研究方向对纳米纤维素分散性的改善进行概述。

2.1 表面化学改性

纳米纤维素的表面化学改性主要是对纤维素分子链上游离的羟基进行修饰，通过化学键的有效结合，在纤维素分子链上负载具有负电性的基团或者接枝长链聚合物。其中，负载负电性的基团主要是基于静电排斥原理以有效提高纳米纤维素在水相体系中的分散稳定性；而接枝长链聚合物，主要是利用长链聚合物在悬浮液中的空间位阻效应及静电排斥效应从而有效地增强纤维素分子链间的排斥力，以达到理想的分散效果。

2.1.1 基团改性

由于纤维素表面暴露着大量羟基，当其分散在水中时，水分子通过氢键作用与纤维素结合，有序分散在纤维素周围形成一个类似于胶体的结构，从尺寸来看，该结构满足国际纯粹与应用化学联合会对于胶体的定义［20］。通常所说的Zeta 电位是指有序水分子层与周围稳定流体之间的电势差。在实验研究中，Zeta电位常作为评判悬浮液是否稳定的标准。一般来说，当体系中粒子Zeta电位的绝对值达到30 mV时，基于电荷同性相斥的原理，此时带同种电荷的粒子间相互排斥作用较强，导致粒子间聚集的趋势减缓，絮聚的可能性减弱，反之则会出现絮聚或沉淀。根据此原理，研究人员对纤维素表面进行改性，赋予其一定的电荷值，从而提高纳米纤维素在水相体系中的分散稳定性。常见的表面改性方法包括2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）氧化、酯化、磺化、醚化等（见图2（a））。

Luo 等［21］利用二甲基甲酰胺 （DMF） 和氯磺酸（CSA）溶液对CNF 进行磺化改性，制得了具有高绝对值表面电荷的磺化CNF，且该方法很好地保留了CNF 的纤维状形态。在0.5 mmol/L 氯化钠水溶液中，测得表面未改性CNF、TEMPO 氧化CNF 和磺化CNF的Zeta 电位值分别为-25、-49 和-48 mV，可知改性后CNF的Zeta电位绝对值大幅提高；经表征表明，改性后CNF 在水中的分散稳定性得到了提高［22］。由于纳米纤维素产品应用领域广泛，因此，要求纳米纤维素不仅能够在水相体系中稳定分散，还需具有特殊的功能性；这就需要对纤维素分子链表面上的羟基进行多重改性，以赋予其多种功能性的官能团。Wang等［23］利用硫酸强化醋酸、在80℃下对纤维素进行水解以制备CNC；结果表明，硫酸在水解纤维素的同时还促进了醋酸与纤维素的酯化反应。值得注意的是，虽然CNC 表面的乙酰氧基降低了CNC 的亲水性，但这些乙酰氧基可以减弱CNC之间氢键的相互作用，进而避免CNC的絮聚。同时，CNC表面引入的硫酸根基团不仅提高了其表面的亲水性，还赋予CNC表面足够的负电荷，此时样品的Zeta 电位值介于-30 mV 到-40 mV之间，使得CNC 能稳定分散在水中。总的来说，利用该一步法的反应体系可制得具有乙酰化和磺化双功能化的CNC，同时赋予CNC 亲水性和疏水性，大大拓展了CNC的应用范围。

然而，虽然理论上静电排斥效应始终存在，但是当悬浮液中离子浓度过高或悬浮液本身固体浓度超过一定范围时，纳米纤维素悬浮液仍然会发生絮聚或沉降现象。这一缺陷将会限制纳米纤维素的实际应用，所以在此基础上，研究人员又通过空间位阻效应来提高纳米纤维素在水相体系中的稳定分散。

2.1.2 接枝共聚

接枝共聚是基于空间位阻效应以促使纳米纤维素在水相体系中达到稳定分散的效果。接枝共聚通过在粒子上吸附长链高分子，随后高分子长链延伸到分散介质中，在纤维素表面形成一层空间壁垒以防止粒子间的直接接触，从而避免了粒子间的聚拢，该方法可有效维持悬浮液的稳定性。相较于静电稳定，位阻稳定不受离子浓度的干扰，在较高的固含量下也能使粒子保持良好的分散效果［24］。常用的接枝共聚法包括接枝到表面（Grafting to）和从表面接枝（Grafting from），如图2（b）所示。两者间的区别在于，接枝到表面法是将已合成好的聚合物长链连接到纤维素主链上，而从表面接枝法则是首先合成具有引发活性中心的聚合物，然后通过活性中心引发第二种单体的聚合。因此，研究人员可根据不同的应用需求对纳米纤维素进行相应的接枝功能化改性，同时克服其在水相体系中分散性差的问题，从而拓宽其应用范围［25］。

近年来，采用接枝共聚对纳米纤维素进行分散改性已极为常见，这是因为，通常聚合物长链还带有负电性，此时空间位阻和静电排斥同时作用于纳米纤维素，这无疑给纳米纤维素悬浮液的分散稳定性上了“双保险”。目前，常见的接枝反应有：①将胺封端的聚乙二醇 （PEG-NH2） 接枝到羧化改性的CNC 上［26］；②将硫酸水解制得的CNC脱硫后，用聚环氧乙烷进行接枝［27］；③将聚（己内酯-嵌段-L-丙交酯）（P（CL-b-LLA））接枝到未经修饰的CNC 上［28］。在实际操作中，虽然可以根据不同的性能需求给纳米纤维素接枝性质不同的长链，但若要得到较好的接枝效果，仍需针对不同的共聚物来设计接枝共聚反应的条件。Sui等［29］在进行甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与纳米纤维素的接枝反应时，通过调控pH 值、温度和浓度等反应条件获得了较好的接枝效果。

虽然接枝后的纳米纤维素分散性能得到提高，但接枝改性技术仍存在一定的缺陷：如接枝密度及接枝长度较难进行精准控制，从而导致接枝改性效果不稳定；此外，接枝改性反应的终止很难进行有效调控，导致产生大量未接枝成功的游离基团，从而对接枝改性反应产生干扰［25］。这些问题都有待研究人员的进一步探究解决，以优化纳米纤维素的接枝效果。

2.2 表面物理吸附改性

目前，通过表面物理吸附改性纳米纤维素的方法主要是添加表面活性剂和水溶性高分子。其中，表面活性剂是通过改变固液相界面间的作用力，进而提高纳米纤维素在水相体系中的分散稳定性；而水溶性高分子则是通过体积效应限制粒子的运动、减少其相互间聚集的可能性，以达到稳定分散的效果。

2.2.1 表面活性剂

表面活性剂主要是通过改变纳米纤维素与水两相界面间的相互作用力从而达到改性的目的，其一般包含亲水基团和疏水基团，通过定向排列在两相的界面层中，使得界面的不饱和力场得到一定补偿，从而使得界面张力下降，达到稳定分散的效果（见图2（c））［30］。相较于纳米纤维素的表面化学改性，表面物理吸附改性相对简单且能够很好地保留原纤维素结构［31］，这是因为范德华力、熵效应和静电吸附等起主要作用。然而，由于缺少化学键的作用，导致被吸附的表面活性剂可能出现脱落、持久性较差等问题［32-33］。此外，纳米纤维素水悬浮液的分散稳定性对表面活性剂的浓度及其亲水部分的化学结构较为敏感。因此，选择合适的表面活性剂对于维持纳米纤维素水悬浮液的分散稳定性极其重要［34］。目前，比较常见的表面活性剂有十六烷基三甲基溴化铵（HDT⁃MA）阳离子表面活性剂［35］、十二烷基三甲基溴化铵（DoTAB）［36］、季铵盐类表面活性剂［37］、WG8168［38］等。Quennouz 等［34］以 CNF 为流变改性剂，研究了阴离子十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基醚硫酸钠（SLES）、阳离子十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）和非离子表面活性剂（Pluronic F68，TX100）对纳米纤维素悬浮液稳定性的影响；结果表明，表面活性剂的种类、表面活性剂的添加量及悬浮液的pH 值均会对纳米纤维素悬浮液的稳定性产生影响。因此，若要获得分散良好的纳米纤维素悬浮液，需要对实验过程中各因素均加以调控。

已知表面活性剂可对纳米纤维素进行简单且直接的表面修饰，不会对纤维素分子的化学结构造成太大的负面效果。虽然表面活性剂的种类繁多，但用于纳米纤维素改性的主要是阳离子型表面活性剂，这是因为纳米纤维素表面暴露的羟基较多因而呈负电性，而阳离子表面活性剂的作用原理是与负电性的纤维素发生静电吸附；与其他表面活性剂相比，阳离子表面活性剂与纳米纤维素之间相互作用的动力学最快、相互作用力最强［32］且操作相对简单。相较于阳离子表面活性剂，由于缺少静电吸附作用力，阴离子表面活性剂存在吸附不牢固的问题。为改善这一问题，研究人员一方面通过在纤维素上引入阳离子或疏水基团，利用静电吸附原理以增强纤维素与阴离子表面活性剂之间的结合力；另一方面通过添加反离子电解质以促进阴离子表面活性剂在纤维素表面吸附［30］，这是因为提高电解质浓度会产生屏蔽效应，从而减少带负电荷的表面活性剂与纤维素表面之间的静电排斥［39］。

2.2.2 水溶性高分子

由于水溶性高分子的体积效应，经表面吸附后能限制粒子的运动，降低其熵值的同时增加粒子间的相互排斥作用，使得分散粒子间的接触受到空间阻碍作用，从而保持分散体系的稳定性（见图2（d））。以常见的聚乙二醇（PEG）为例，其可以通过提供空间阻挡层来提高亲水性和防止纳米粒子团聚［40］。除此之外，纤维素衍生物不仅结构上与纤维素的分子骨架类似，两者相容性优良，而且在水中具有优异的溶解性，从而可以提高纳米纤维素水悬浮液的分散稳定性。羧甲基纤维素（CMC）是最常见的纤维素醚化衍生物，具有优异的水溶性和负电性。CMC分子链上大量的羧甲基与CNF 表面的羟基相互作用后，对CNF形成包裹层，提高其分散稳定性的同时还提高了纳米纤维素胶团的负电性；基于空间位阻和静电排斥双重作用原理，纳米纤维素粒子在水悬浮液中的团聚和沉降得到了减缓［41］。具有类似效果和作用机理的还有壳聚糖，但由于其在水中的溶解性不佳，因此，一般利用酶对壳聚糖进行特殊处理以制备得到分子质量更低的、易溶于水的、与纤维素相容性良好的壳寡糖。孟宇等［42］以高碘酸钠直接氧化微晶纤维素（MCC）制得纳米纤维素，但该方法制得的纳米纤维素不能均一地分散在水中。为解决这一问题，孟宇等向产物中加入壳寡糖，利用壳寡糖与二醛纳米纤维素之间的席夫碱反应来提高纳米纤维素的分散稳定性。结果表明，当壳寡糖的加入量达到2%时，可获得稳定分散的纳米纤维素水悬浮液；进一步提高壳寡糖的添加量时，纳米纤维素水悬浮液的分散稳定性并没有继续提升，这是因为壳寡糖与纤维素之间发生更多的交联反应反而加剧了纳米纤维素的团聚。因此，当使用水溶性高分子来提高纳米纤维素在水相体系中的分散稳定性时，调控其添加量十分必要。

图2 （a）纳米纤维素表面改性示意图；（b）纳米纤维素接枝共聚示意图；（c）表面活性剂作用示意图；（d）水溶性高分子作用示意图Fig.2 (a)Schematic diagram of nanocellulose surface modification;(b)schematic diagram of nanocellulose graft copolymerization;(c)mechanism diagram of surfactant;(d)mechanism diagram of water-soluble polymer

3 结语及展望

近年来，纳米纤维素的应用正如火如荼地发展，研究人员根据纳米纤维素自身特有的高生物相容性及高保水率，将其用于生物医药、智能传感及人体器官等材料的构建；基于其绿色可降解性和纳米材料独特的力学性能，可将其作为石油基材料的替代品，用作包装、塑料和纺织材料以减少“白色污染”；同时，纳米纤维素具有细密蓬松的网状结构，是轻质隔热材料的理想选择。总的来看，纳米纤维素的应用将在未来涉足到更多的工业、生活领域。然而，纳米纤维素在水相体系中易絮聚、分散效果差等问题严重制约了其更广泛的应用。因此，本文从纳米纤维素的分子结构出发，分析其在水相体系中难以稳定分散的机理，基于静电排斥效应和空间位阻效应两种分散原理，系统综述了提高纳米纤维素在水相体系中稳定分散的研究方法及进展，并对纳米纤维素分散性进行了简单概述。尽管目前主流的关于提高纳米纤维素水悬浮液分散稳定性的方法都有一定的效果，但还存在一定的局限性。因此，本文总结以下几点展望，旨在为未来提高纳米纤维素在水相体系中的分散稳定性研究提供一定参考。

（1）对纤维素骨架进行改性后必然会造成纤维素分子结构发生改变，这可能会使原纳米纤维素的化学稳定性、结晶度、热稳定性等物理化学性能发生改变，从而给纳米纤维素的后续应用带来影响。因此，未来对纳米纤维素改性时应该注意保持纤维素自身优异的物理化学性能。

（2）虽然研究人员可以通过调节接枝时间、温度、pH 值、浓度等控制纳米纤维素表面的接枝率。然而，目前的接枝技术仍然不够成熟，对于接枝长度、密度以及反应的终止都很难进行精准调控，且该技术存在操作复杂、耗时长等问题。因此，对于纳米纤维素的接枝改性技术而言，未来应该着重选择亲水性强的高分子聚合物，优化纳米纤维素的接枝工艺条件，确定接枝位点，从而提高接枝成功率，缓解接枝过程中成本高、难控制的问题，加速接枝改性技术以提高纳米纤维素水悬浮液分散稳定性的产业化应用。

（3）目前，表面物理吸附改性技术面临的最大问题是容易脱附和相容性较差，这不仅会造成分散的稳定性“大打折扣”，还会导致产生更多的副产物。因此，一方面可以依据纳米纤维素的特性选择与其相容性较好的或者能够与之形成有效连接的表面活性剂或水溶性高分子；另一方面可以结合简单的表面改性技术，增强表面活性剂或水溶性高分子与纤维素之间的结合力、提高其相容性，最终实现简单、高效地提高纳米纤维素在水相体系中分散稳定性的目标。

纳米纤维素作为新兴的、绿色可再生的纳米尺度材料，具有广泛的应用前景，而促进纳米纤维素在水相体系中的稳定分散更具有非凡的实际意义。因此，本文综述了近年来提高纳米纤维素水悬浮液稳定分散的方案，旨在为设计出更加绿色、高效的方案提供一定的参考，从而促使纳米纤维素未来在新型生物质材料高端领域内得到更加广泛的应用。