邱 扬 张 震 袁 涛 妙亚宁 梁帅博 姚春丽

（北京林业大学材料科学与技术学院，北京，100083）

塑料包装的大量使用对环境造成了严重的污染，采用无公害、可降解的纸质包装材料对其进行替代是解决这一问题的关键。天然竹材纤维素含量高、生长周期短、强度高，且其制备的竹浆具有抗菌/杀菌性能，是制备可降解包装纸的理想原材料［1-2］。然而，纸张固有的高亲水性严重限制了其作为包装材料的使用范围，因此，提高纸张的疏水性能具有重要意义［3］。

超疏水表面是指水接触角（WCA）大于150°的表面，其在一定的倾斜角度条件下能够使液滴滚落，从而赋予纸张自清洁特性，因而在抗菌、抗腐蚀、防冻和减阻等领域具有应用价值［4-5］。近年来，研究人员相继提出了如等离子体刻蚀［6］、相分离［7］、溶胶-凝胶［8］、静电纺丝［9］、化学接枝［10］等方法以构建超疏水表面，但由于成本高和工艺条件复杂，多数改性方法目前仍停留在实验阶段。相比之下，涂布法具有成本低、设备要求简单、可大面积操作的优点［11］。降低表面能和构建微/纳米粗糙结构是形成超疏水材料的关键。常用于降低表面能的物质包括氟硅烷聚合物、树脂、硅油等，但由于这些物质具有毒性大或成本高的缺点，因此难以实现工业化生产。而蜂蜡是一种天然油脂性材料，其成本低且具有良好的防潮和抗水性能［12-13］，适宜作为降低表面能的材料。常用的构建微/纳米粗糙结构的材料包括纳米TiO2、植物角质、混合蜡、二氧化锆等，综合考虑成本和制备工艺等因素，通常选择廉价易获取的纳米TiO2以构造超疏水材料的粗糙结构。

抗菌性能是评价包装纸的重要指标之一［14］。对超疏水包装纸而言，其抗菌性能会因超疏水涂层的意外破损而下降，可通过在包装纸成形过程中加入防腐剂来解决这一问题［15］。常用的防腐剂有石墨烯、漆酶、Ag+等，但以上防腐剂存在价格昂贵、人体代谢困难的问题［16］。因此，选择人体易代谢分解的山梨酸钾作为防腐剂，添加山梨酸钾符合国家标准且其对霉菌、酵母菌和好氧菌均有抑制作用。

本课题以竹浆为原材料，通过简单的浆内添加山梨酸钾和表面涂布蜂蜡-纳米TiO2复合物的方法制备了性能优异的超疏水抗菌纸并对其表面形貌、元素组成、化学结构等进行了表征。

1 实 验

1.1 试剂及原料

竹浆板，取自中国制浆造纸研究院有限公司；山梨酸钾、纳米TiO2（锐钛型，Φ=25 nm），购自麦克林生化科技有限公司；蜂蜡，购自阿拉丁生物科技有限公司；环氧树脂（E44），购自山东优索化工科技有限公司；丙酮，分析纯，购自北京化工厂；无水乙醇，分析纯，购自天津市永大化学试剂有限公司；大肠杆菌（E.coli，ATCC，8099，革兰氏阴性）和金黄色葡萄球菌（S.aureus，ATCC，538，革兰氏阳性），取自中国普通微生物菌种保藏管理中心（CGMCC）。

1.2 实验方法

1.2.1 纸张抄造

根据ISO 5269/2-1980方法、利用快速凯塞纸页成型器抄造定量为40 g/m2的纸张。无任何添加的样品记为S-0，添加10%山梨酸钾的样品记为S-1。

1.2.2 蜂蜡-纳米TiO2复合物的制备

在80℃下，将5 g 蜂蜡溶于50 mL 无水乙醇中，得到的混合液在热水中超声20 min 后加入1 g 纳米TiO2，继续超声20 min后制得蜂蜡-纳米TiO2复合物。

1.2.3 纸张超疏水改性

将S-1 浸入环氧树脂-丙酮溶液中（10 min）使纸张表面获得黏性，在80℃下，将蜂蜡-纳米TiO2复合物均匀涂布在纸张表面，待纸张自然干燥后置于120℃的烘箱中加热处理1 h使涂层分布更均匀，该样品记为S-2，各组分质量比为山梨酸钾∶纳米TiO∶2蜂蜡∶环氧树脂-丙酮溶液=2∶1∶5∶7。

1.3 结构表征与性能测试

将纸张样品置于恒温恒湿环境（温度25℃、相对湿度50%）中过夜后进行表征：利用扫描电子显微镜（SEM，ZEISS Gemini 300，德国）和原子力显微镜（AFM，Bruker Dimension Icon，德国）对纸张表面形貌进行检测；利用X射线光电子能谱仪（XPS，K-Al⁃pha，Thermo Fisher，美国）进行纸张表面元素检测；利用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，VERTEX 70，Bruker Optics，德国）进行纸张化学结构检测；按照GB/T 12914—2008和GB/T 457—2008所述方法测定纸张抗张强度和耐折度；利用光学接触角测定仪（SL-200B，Kino，美国）测定纸张的WCA；利用振荡法和平板计数法测定纸张对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能。

2 结果与讨论

2.1 纸张表面形貌分析

利用SEM 和AFM 对纸张的表面形貌进行观察，以探究纸张形貌对其超疏水性能的“贡献”，结果如图1所示。图1（a）和图1（b）分别为S-0和S-2在不同放大倍数（300、1000和5000倍）下的SEM图，图1（c）和图1（d）分别为S-0 和S-2 的AFM 图。从图1（a）可以看出，S-0 纤维交织形成网络结构，纤维间存在较多孔隙，但其表面平滑，轴向有沟槽。与S-0相比，S-2表面微观形貌（见图1（b））发生明显变化，纤维间较大孔隙被保留，较小孔隙被纳米TiO2颗粒填充甚至完全覆盖，纤维表面形成了粗糙结构。此外，AFM图进一步说明S-2 的粗糙度较S-0 的显著提高，其中，算术平均粗糙度（Ra）由68 nm（S-0）增至128 nm（S-2），均方根（RMS）粗糙度由35.6 nm（S-0）增至101.4 nm（S-2）。纸张表面粗糙度的提高对构建超疏水表面至关重要。

图1 （a）S-0和（b）S-2的SEM图，（c）S-0和（d）S-2的AFM图Fig.1 SEM images of(a)S-0 and(b)S-2;AFM images of(c)S-0 and(d)S-2

2.2 纸张表面元素分析

对S-0、S-1和S-2纸张进行XPS检测，结果如图2所示。由图 2 可知，S-0 在 285.2 和 533.0 eV 处分别出现C 1s 和O 1s 元素特征峰。S-1 的XPS 谱图中，除了检测到C 1s和O 1s元素特征峰外，在292.6 eV处还检测到K 2p 元素特征峰。本课题所使用的原料中，仅山梨酸钾含有K元素，说明山梨酸钾被成功留着于S-1中。对于S-2，除了检测到C 1s、O 1s、K 2p元素特征峰外，在458.6 eV处还检测到Ti 2p元素特征峰，证实纳米TiO2存在于S-2表面。此外，与S-0和S-1相比，S-2 表面检测到的C 元素含量明显增加而O 元素含量相对减少，结合上文可知，S-2表面被蜂蜡-纳米TiO2复合物涂层覆盖，成功制得疏水改性纸张。

2.3 纸张FT-IR分析

对S-0、S-1 和S-2 纸张进行FT-IR 检测，观察其官能团变化，结果如图2 所示。由图2 可知，S-0 在3333、2825、1027 和663 cm-1处出现特征吸收峰，分别对应O—H的伸缩振动吸收峰、C—H的伸缩振动吸收峰、吡喃糖环骨架C—O—C 的伸缩振动峰和—OH的面外变形振动吸收峰，该结果与典型的纤维素FTIR谱图一致［17-19］。与S-0相比，S-1除了上述特征吸收峰外，还在1645、1539 和1388 cm-1处出现了特征吸收峰，分别对应山梨酸钾的C=O、C=C伸缩振动吸收峰和C—H面内弯曲振动吸收峰［20-21］，表明S-1中含有山梨酸钾。与S-1 相比，S-2 在2916 和1463 cm-1处多了2 个特征吸收峰，分别对应蜂蜡的C—H 伸缩振动吸收峰和—CH3的变形振动吸收峰。此外，S-1和S-2的FT-IR 谱图中，除纤维素、山梨酸钾和蜂蜡的特征吸收峰外，没有出现新的特征吸收峰，说明山梨酸钾和蜂蜡等物质没有与纸张发生化学反应，该制备过程为物理改性。

图2 纸张的XPS谱图Fig.2 XPS spectra of papers

2.4 纸张力学性能分析

图3 纸张的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of papers

表1 所示为纸张的力学性能测试结果。由表1 可知，S-0 的抗张指数为74.6 N·m/g，耐折度为96 次。添加山梨酸钾后，S-1 的抗张指数和耐折度有小幅度下降，分别下降了14.1%和20.8%。S-1 力学性能下降的原因是，添加山梨酸钾后，纤维间的结合受到一定程度的影响，纤维间整体结合强度下降，而纤维间强度直接影响纸张的力学性能。涂布蜂蜡-纳米TiO2复合物后，S-2 的抗张指数明显提高（比S-0 的抗张指数提高20.2%），但耐折度明显下降。这是由于加热环境下，高温有助于排除气孔，使纤维间结合更加紧密；此外，加热也会使纤维间部分孔隙被蜂蜡-纳米TiO2复合物填充，从而进一步增强纤维之间的结合力，因而纸张抗张指数提高，达89.7 N·m/g。但由于蜂蜡-纳米TiO2复合物涂层冷却干燥后会发脆、易断裂，且温度越低涂层越脆，因此，S-2 的耐折度大幅下降。

表1 纸张的力学性能Table 1 Mechanical properties of papers

2.5 纸张疏水性能分析

图4（a）为 S-0、S-1 和 S-2 热处理前后的 WCA 测试结果。由于选用的竹纤维亲水性很强，因此S-0 和S-1 不具备疏水性，瞬时 WCA 分别为39.3°和 42.1°，测试水滴在几秒内便浸润纸张（见图4（d）中W1）。对于表面涂覆了蜂蜡-纳米TiO2复合物的S-2，热处理前，其WCA为150.3°，表明S-2表面具有超疏水性能（见图4（d）中W2）；将测试台倾斜使水珠滚落后，S-2表面有残留的水珠痕迹，推测可能是由于蜂蜡没有全部包裹住掺杂的亲水性纳米TiO2，暴露在外的纳米TiO2吸附了部分水珠。热处理后，S-2 的WCA 提高至152.6°（见图4（d）中W3），且在放置1 个月后，其WCA 稳定不变；水珠滚落测试结果表明，即使水珠长时间在纸张表面停留再滚落后也不会留下水渍，此时，S-2 获得超疏水表面，具有超疏水性能。这是由于热处理后，纳米TiO2被受热融化的蜂蜡完全包裹并随着蜂蜡的流动在S-2 表面的分布更均匀。根据乙二醇接触角（ECA）和WCA 计算纸张表面能，结果如表2 所示。由表2 可知，与S-0 相比，S-2 的表面能大幅降低，结合2.1 部分粗糙度测试结果可知，较低的表面能和较高的粗糙度共同构建了具有超疏水性能的纸张表面。

表2 纸张的WCA、ECA及表面能

为进一步探究纸张超疏水性能的稳定性，在酸/碱环境下对纸张进行WCA 测试，结果如图4（b）所示。由图 4（b）可知，酸/碱液浸泡后，S-0 和 S-1 的WCA变化不大，这是因为纸张自身就不具备疏水性，因此，酸/碱环境对其疏水性能无影响。对于S-2，经酸液和碱液浸泡12 h 后WCA 均有所下降，其中，浸泡酸液后，S-2 的WCA 由 152.6°降至 146.0°（见图4（d）中 W4），浸泡碱液后，S-2 的 WCA 降至 143.2°（见图4（d）中W5）。上述结果表明，酸/碱液对S-2 表面涂层均有不同程度的腐蚀作用，且碱液对纸张疏水表面的腐蚀作用更强。虽然S-2 经酸/碱液处理后疏水性能有所下降，但其WCA 仍能够保持在140°以上，说明其具有良好的疏水性能。这是因为纳米TiO2具有耐酸/碱性，其不仅通过高黏度的环氧树脂与纸张表面紧密结合，也借助其表面的正电荷与电负性纤维产生静电吸引，因此，保证了纸张疏水性能不受酸/碱影响。

探究摩擦次数对S-2 疏水性能的影响，结果图4（c）所示。摩擦测试过程为，将承载200 g 砝码的S-2在砂纸（320 mic）上匀速往复拉动20 次（摩擦距离为5 cm），并测定其WCA。由图4（c）可知，前4次摩擦对 S-2 的 WCA 影响较小，其 WCA 仍＞150.0°。随着摩擦测试的进行，WCA 降幅呈先增大后趋于平缓的趋势；20 次摩擦后，S-2 的 WCA 为 144.6°（见图 4（d）中W6）。摩擦测试结果表明，S-2 表面的粗糙结构较为稳定，使用过程中不易被损坏，其能够保持牢固的疏水层和稳定的疏水性能。

图4 （a）热处理对纸张WCA的影响；（b）酸/碱浸泡对纸张WCA的影响；（c）摩擦次数对S-2 WCA的影响；（d）纸张WCA测试过程中的光学图片Fig.4 (a)Effect of heat treatment on the paper WCA;(b)effect of acid/base immersion on the paper WCA;(c)effect of number of friction on the WCA of S-2;(d)optical images of papers during WCA test

2.6 纸张抗菌性能分析

食品包装上细菌的黏附会带来安全隐患，已有研究表明，利用抗菌剂和超疏水表面可以杀死/减少食品包装上的细菌。以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为测试菌株，通过振荡法和平板计数法对S-0、S-1和S-2的抗菌性能进行表征，结果如图5所示。对照组（无纸张）的培养皿表面分别生长着大量大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。

图5（a）中，E1～E4（大肠杆菌）和S1～S4（金黄色葡萄球菌）分别对应对照组、S-0、S-1 和S-2 的培养皿。由图5（a）可知，与对照组培养皿相比，S-0 培养皿中菌落密度明显降低，计算结果（见图5（b））表明，S-0 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为24.1%和35.4%，这是因为竹浆中存在的天然抑菌物质（竹醌）具有广谱抗菌性［22］。S-1培养皿中菌落密度进一步降低，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为88.0%和93.3%，表明S-1具有良好的抑菌性能。这是因为S-1 中添加了具有抗菌性能的山梨酸钾，其主要通过破坏细胞壁或细胞膜来影响渗透压，且其结构中的2个双键可与微生物酶的—SH结合形成共价键，从而抑制微生物增殖［23］。此外，S-1对金黄色葡萄球菌的抑制性高于大肠杆菌，这是因为2种细菌的膜结构不同（大肠杆菌的细胞壁是由肽聚糖层和外壁层构成的双层壁，金黄色葡萄球菌的细胞壁结构为肽聚糖组成的单层壁），因此受山梨酸钾的影响也不同［24］。S-2培养皿中菌落密度大幅降低，经计算，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为99.3%和100%，抗菌性能优异。这是由于S-2具有超疏水性能，其抗菌性能的提高主要由超疏水表面的自清洁特性提供，即S-2 表面更不易被细菌黏附，菌液无法渗透到纸张内部［25］。综上，蜂蜡-纳米TiO2涂层和山梨酸钾能够为纸张提供双重抗菌作用，这为制备食品包装用纸提供了新思路。

图5 （a）对照组、S-0、S-1和S-2培养皿中大肠杆菌（E）和金黄色葡萄球菌（S）的菌落图像；（b）纸张对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率Fig.5 (a)Colony images of E.coli(E)and S.aureus(S)on the culture dishes of control group,S-0,S-1,and S-2;(b)antibacterial rate on E.coli and S.aureus of papers

3 结 论

3.1 本课题组以竹浆为原料，通过浆内添加山梨酸钾和表面涂布蜂蜡-纳米TiO2复合物成功制备了超疏水抗菌纸（S-2）。

3.2 纸张力学性能分析结果表明，添加山梨酸钾会降低纸张的抗张强度，而蜂蜡-纳米TiO2复合物涂层对提高纸张的抗张强度有积极影响，相较于原纸（S-0），S-2的抗张指数提高了20.2%。

3.3 水接触角（WCA）测试结果表明，所制备的超疏水抗菌纸的WCA 高达152.6°，在酸/碱液中浸泡12 h 后，其 WCA 略有降低，分别为 146.0°、143.2°，仍具有良好的疏水性能。

3.4 抗菌测试结果表明，所制备的超疏水抗菌纸具有双重抗菌作用，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均能达到约100%，抗菌性能优异。

综上，本研究以山梨酸钾为防腐剂、环氧树脂为黏合剂，通过在纸张表面涂布蜂蜡-纳米TiO2复合物构建了一种超疏水抗菌表面，为制备新型食品包装用纸提供了思路。后期工作将侧重于提高纸张的耐磨损性能，并降低纸张耐折度受蜂蜡的影响。