曾娣平 ，刘志义 *，郭文敏 ，吴海江 ，唐校福

（1.邵阳学院机械与能源工程学院，湖南 邵阳 422000；2.中南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083；3.邵阳学院高效动力系统智能制造湖南省重点实验室，湖南 邵阳 422000）

等离子体电解氧化(PEO)是一种用于阀金属的环境友好型表面处理工艺。PEO 是一个将电解质中元素的扩散与电泳、放电通道中的离子迁移以及金属表面的电化学氧化结合在一起的复杂过程[5-7]。PEO 膜能够显著提高基体合金的耐磨性[1-2]和耐蚀性[3-4]，但是PEO 膜往往存在微孔或裂纹。这些微观缺陷为腐蚀介质向基底的扩散提供通道，降低了PEO 膜的耐腐蚀性能。因此需要对PEO 膜进行密封处理。近年来，基于硅氧烷的溶胶-凝胶封孔处理被广泛研究。Wang 等[8-10]使用γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(γ-GPS)、聚甲基三甲氧基硅烷(PMTMS)等硅烷溶胶对PEO 膜进行封孔，膜层的耐蚀性得到显著提高。这是因为硅氧烷膜在PEO 膜上起到了物理屏障的作用，阻止了水、氧、氯等腐蚀性物质渗透到膜层中。Zhou 等[11]通过四乙氧基硅烷(TEOS)和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MAPTS)的共聚反应制备了复合硅氧烷膜，该膜层具有出色的附着力和柔韧性，可增强基材的耐腐蚀性能。目前有关采用TEOS 和MAPTS 共聚形成的硅氧烷聚合物溶胶对PEO 膜进行封孔及其在酸性腐蚀介质中的耐腐蚀性能的报道较少。

本文利用TEOS 和MAPTS 在酸性(pH = 3.5)环境下发生缩聚反应形成的硅氧烷聚合物溶胶对PEO 膜进行封孔，在Al-Zn-Mg-Cu 合金上形成PEO-硅氧烷复合膜层。通过电化学试验研究了该复合膜层在酸性溶液中的腐蚀行为，探讨了封孔处理对PEO 膜体系耐腐蚀性能的影响，以求拓宽PEO 的应用范围。

1 实验

1. 1 主要试剂

TEOS(纯度≥95%)、MAPTS(纯度≥95%)、乙醇(分析纯)，上海阿拉丁试剂有限公司；硝酸(68%)、盐酸(分析纯)、硅酸钠(分析纯)、磷酸钠(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、氯化钠(分析纯)，山东西亚化学工业有限公司。

1. 2 基材预处理

基材为50 mm × 50 mm × 2 mm 的T6 态Al-Zn-Mg-Cu 合金，其组分(以质量分数计)为：Zn 6.28%，Mg 2.19%，Cu 1.6%，Cr 0.15%，Fe 0.4% ～ 0.6%，Si 0.4% ～ 0.6%，Al 余量。

先用240 号、600 号、1000 号和1200 号砂纸逐级打磨基材，再用去离子水超声清洗10 min，丙酮清洗后吹干。

1. 3 等离子体电解氧化

PEO 处理采用MAO240H-IV 型交流电源，电参数为：电压600 V，频率650 Hz，占空比20%，脉冲宽度307 μs。电解液由10 g/L Na2SiO3、7.5 g/L Na3PO4和6 g/L NaOH 组成。通过冷却水循环系统将电解液温度保持在35 °C 以下，处理时间为15 min。

1. 4 封孔

先将蒸馏水、乙醇、TEOS 和MAPTS 按照一定的比例混合[12]，滴入适量硝酸调节pH 至3.5，在25 °C 下搅拌24 h 后陈化72 h 以上，得到硅氧烷聚合物溶胶。

将PEO 膜浸入硅氧烷聚合物溶胶中1 min 后取出，自然干燥30 min，如此重复5 次后置于80 °C 的烘箱中固化40 min，获得PEO-硅氧烷复合膜层。

1. 5 性能检测

1. 5. 1 组织结构

采用Quanta-200 扫描电镜(SEM)观察样品的表面和截面形貌，并用附带的能谱仪(EDS)分析膜层表面化学元素的分布。采用Nicolet 6700 智能型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析有机膜层的化学结构，扫描范围400 ～ 4 000 cm-1。测试前将膜层样品与KBr 混合研磨，再压片。

1. 5. 2 电化学腐蚀行为

通过采用Metrohm Multi Autolab/M204 电化学工作站测量膜层在不同浓度HCl 溶液中的动电位极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)来表征其耐腐蚀性能。以研究样品(暴露面积为1 cm2)作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。测试在室温下进行，测试前将样品置于溶液中浸泡10 min。动电位极化测试的扫描速率为0.2 mV/s，采用电化学工作站自带软件分析得到对应的腐蚀电位(φcorr)、腐蚀电流密度(jcorr)和极化电阻(Rp)。EIS 测试的频率范围是100 000 Hz 到0.01 Hz，施加的正弦信号振幅是10 mV。采用Zview 3.1 软件拟合分析EIS 谱图，拟合误差在10-3以内，或者相对标准误差在10%以内。

2 结果与讨论

2. 1 PEO 过程的电压-时间曲线分析

如图1 所示，可将PEO 处理分为4 个不同的放电阶段[24]。

图1 PEO 成膜过程的电压-时间曲线Figure 1 Curve of voltage vs. time during plasma electrolytic oxidation process

第一阶段(0 ～ 200 s)：阳极氧化阶段，铝合金表面形成均匀的Al2O3钝化膜。

第二阶段(200 ～ 500 s)：电压持续升高，直至钝化膜的击穿电压，表面出现许多微小的明亮火花，并在整个表面快速闪动。

第三阶段(500 ～ 900 s)：电压缓慢上升，此时放电火花较大，颜色由白色转变为橘红色，火花移动变慢，在表面的持续时间延长。

第四阶段(900 s 后)：电压的变化进一步减慢，放电火花更大，在表面的持续时间更长。

2. 2 硅氧烷聚合物溶胶的形成机理分析

MPTES 和TEOS 的水解-缩聚反应[13-14]如图2 所示。在硝酸的催化作用下，烷氧基(Si-O-CH2CH3)与水分子之间发生水解反应而形成Si─OH 键。随后，Si─OH 之间或Si─OH 与Si─O─R 之间发生缩合反应，形成了硅氧烷(Si─O─Si 键)网络[15-16]。

图2 MPTES 和TEOS 的水解-缩聚反应Figure 2 Hydrolysis and polycondensation reactions of MPTES and TEOS

从图3 可知，硅氧烷膜在3 438 cm-1附近存在─OH 峰，表明MPTES 和TEOS 发生了水解反应[17-18]。在2 960 cm-1和2 929 cm-1处出现了─CH3(不对称拉伸)和CH2─(不对称拉伸)的振动峰[18]。在低频区，1 739 cm-1和1 701 cm-1处的峰是─COO 拉伸振动和对称拉伸振动引起的，在1 637 cm-1处的峰则可能是由MPTES 中的C=C 拉伸引起的振动[19-20]。另外，在1 058 cm-1和787 cm-1处出现了属于Si─O─Si 的特征吸收带，表明MPTES和TEOS之间发生了缩合反应[18,21]。在937 cm-1处出现了属于Si─O─C的特征吸收峰，表明有少量Si─O─CH2CH3没有发生反应[15,22]。

图3 硅氧烷膜的FTIR 谱图Figure 3 FTIR spectrum of siloxane layer

2. 3 PEO 膜的微观形貌分析

图4a 和图4b 为PEO 处理15 min 后膜层的表面和截面背散射图像。由于PEO 过程存在弧光放电、固化、产生机械应力、气体逸出等现象，PEO 膜表面存在大量微孔，这些微孔相互嵌套一直延伸到基材表面，在基材与膜层界面构成多孔区域。腐蚀性介质很容易通过这些微孔渗入到基材并使之腐蚀。从图4c 和图4d 可知，经过硅氧烷封孔处理后，PEO 膜表面形成了连续、均匀的硅氧烷膜，使PEO 膜的微观缺陷得以封闭，能有效阻挡腐蚀介质的渗透；硅氧烷膜膜层的厚度约为5 μm，与PEO 膜紧密结合。从除去硅氧烷膜后的表面元素分布图(见图4e 和图4f)可以看到，硅元素已填充到PEO 膜的微孔中，表明硅氧烷膜对PEO 膜具有良好的密封效果。

图4 不同试样的扫描电镜图像Figure 4 Scanning electron microscopic images of different samples

2. 4 不同试样的电化学腐蚀行为分析

2. 4. 1 动电位极化曲线分析

腐蚀电位反映了发生腐蚀反应的倾向，腐蚀电位越正，说明越不容易发生腐蚀反应。腐蚀电流密度反映了腐蚀速率的大小，jcorr越小，表明腐蚀速率越低。极化电阻反映了膜层对电解质渗透的阻挡能力，Rp越大，表示膜层体系对腐蚀性离子的阻挡作用越强。

从图5a 和表1 可看出，在相同浓度的酸性腐蚀液(1 mol/L HCl 溶液)中时，由于PEO 膜的微缺陷被硅氧烷聚合物密封，PEO-硅氧烷复合膜层的腐蚀电流密度比PEO 膜低了约100 倍，腐蚀速率大幅降低，PEO-硅氧烷复合膜层的腐蚀电位更正，极化电阻更高，这些都表明PEO-硅氧烷复合膜层在酸性溶液中具有比PEO膜更好的耐蚀性。

表1 图5 的拟合参数Table 1 Parameters obtained by fitting Figure 5

从图5b 可知，随着HCl 浓度的增大，PEO-硅氧烷复合膜层的jcorr增大，φcorr和Rp减小。这是因为在动电位极化曲线测量过程中，腐蚀液会渗入硅氧烷膜的微孔和微裂纹中，导致硅氧烷膜的裂纹扩展，而HCl浓度不同，硅氧烷膜层的裂纹数目和扩展速率也不同，如图6 所示，裂纹随着HCl 浓度增大而增加，当HCl浓度为3 mol/L 时，膜层表面出现交错的裂纹，表明膜层的腐蚀破坏加重。

图5 PEO 膜层和PEO-硅氧烷复合膜层在HCl 溶液中的动电位极化曲线Figure 5 Potentiodynamic polarization curves of PEO film and PEO–siloxane composite film in HCl solution

图6 PEO-硅氧烷复合膜层在不同浓度HCl 溶液中进行动电位极化测试后的表面形貌Figure 6 Surface morphologies of PEO–siloxane composite films after potentiodynamic polarization test in HCl solutions of different concentrations

2. 4. 2 电化学阻抗谱分析

从图7a 和图7b 可知，未封孔PEO 膜在1 mol/L HCl 溶液中的EIS 谱图包含了3 个时间常数。2 个容抗弧的出现表明腐蚀介质已经通过PEO 膜到达了膜层/基底界面，高频区的容抗弧对应PEO 膜阻挡腐蚀介质渗透的能力，其半径越大，表示PEO 膜阻挡腐蚀介质渗透的能力越强。膜层中的微缺陷是一个相对“封闭”的区域，当溶液中的活性离子扩散到膜层缺陷中时，传质变得困难，因此在中频区出现了容抗弧。在低频区出现的感抗弧是基底被腐蚀而形成氧化层，氧化层再溶解所引起的[24-25]。

从图7c 和图7d 可知，PEO-硅氧烷复合膜层在HCl 溶液中的阻抗谱图与未封孔的PEO 膜的谱图类似，也由2 个容抗弧和1 个感抗弧组成。考虑到硅氧烷的封孔作用，在1 mol/L HCl 溶液中，PEO-硅氧烷复合膜层的高频容抗弧和低频阻抗弧半径都远大于PEO 膜，说明PEO-硅氧烷复合膜层具有更好的耐腐蚀性能。在不同浓度的酸性腐蚀溶液中，PEO-硅氧烷复合膜层具有相似的EIS。但是随着HCl 浓度的增大，Nyquist 图中的容抗弧半径减小，低频阻抗减小。

为了进一步研究膜层体系的电化学腐蚀情况，用图8 所示等效电路模型拟合分析图7，结果见表2。其中，Rs、Rc和Rt分别表示溶液电阻、膜层中的电解质电阻和电荷转移电阻，Cc和Ct分别代表膜层电容和膜层/基底双电层电容，RL和L代表与感应回路相对应的感应电阻和感抗。Cc能够反映膜层对水的阻挡作用，Cc越小，说明膜层对水的阻挡能力越强。Rc反映了膜层微孔或毛细管通道中电解质的总电阻。Ct和Rt是表征膜层/基体界面处电化学反应活性点的两个非常重要的参数，它们的变化能够反映出电解质/金属界面处的双电层情况以及界面处的腐蚀反应，Ct越小、Rt越大则膜层越能有效防止金属表面发生腐蚀[24,29]。考虑到膜层的异质性、粗糙度、电极几何性质等因素的影响，膜层表现为非理想电容行为，等效电路中的电容元件使用恒相位角元件(CPE)替代。CPE 阻抗可以用式(1)[26]表示。

图7 电化学阻抗谱测试结果Figure 7 Electrochemical impedance spectra

图8 用于拟合EIS 数据的等效电路模型Figure 8 Equivalent electrical circuits used for the numerical fitting of EIS data

表2 图7 的拟合参数Table 2 Parameters obtained by fitting from Figure 7

式中Y0和n分别为导纳和弥散指数。当CPE 为纯电容时，n= 1；当表面不均匀时，n值偏离1；当CPE 为纯电阻时，n= 0；电容值Cc和Ct分别通过式(2)和式(3)[27-28]来计算。

与PEO 膜相比，硅氧烷封孔的PEO-硅氧烷复合膜层的Cc和Ct都降低了2 个数量级，Rc和Rt则显著升高。随着腐蚀溶液中HCl 的浓度增大，Cc和Ct增大，Rc和Rt减小。由此可以得出结论：硅氧烷封孔后所得的PEO-硅氧烷复合膜层令铝合金在酸性腐蚀介质中的耐腐蚀性能显著提升。PEO-硅氧烷复合膜层的耐腐蚀性能随着腐蚀液中HCl 浓度的增大而下降。

3 结论

PEO 膜存在微孔、微裂纹等缺陷，容易被电解质渗透而耐蚀性降低。为了提高PEO 膜的耐腐蚀性能，对其进行封孔处理。通过实验得到了以下结论：

(1) MPTES 和TEOS 形成的硅氧烷聚合物溶胶对PEO 膜具有很好的密封效果，能在PEO 膜表面形成连续、致密的硅氧烷膜层。

(2) 与未封孔的PEO 膜相比，硅氧烷封孔处理所得的PEO-硅氧烷复合膜层在1 mol/L HCl 溶液中的腐蚀电流密度低了约100 倍，高频容抗弧半和低频阻抗明显增大，Cc和Ct显著降低，说明硅氧烷膜层对腐蚀性离子有很好的阻挡作用，硅氧烷封孔处理能够大幅提高膜层体系的耐酸腐蚀性能。

(3) 随腐蚀溶液中HCl 浓度增大，PEO-硅氧烷复合膜层的耐腐蚀能力下降。