夏智军，冯 烈，陈云斌，郑丰平，陈新志

(1 台州学院医药化工与材料工程学院，浙江 台州 318000；2 浙江建业化工股份有限公司博士后工作站，浙江 杭州 311600；3 浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310028)

作为重要的化工原料，乙酸正丙酯已广泛应用于涂料、油墨与油漆等多种领域。迄今为止，硫酸连续酯化工艺已成熟应用于乙酸正丙酯的工业生产。该工艺将酯化、脱水与脱酸(产品纯化)三者融合于一体。相比于早期的间歇工艺，它不仅增加了反应效率，同时显著减少了单位产量的能耗[1-3]。由于迄今为止仍未找到活性较为理想的固相催化剂，该工艺的酯化反应仍采用硫酸做催化剂[4-5]。因此，该工艺不同于反应精馏，其酯化反应在精馏塔釜进行，而非精馏柱。

再者，反应原料(乙酸、正丙醇)和产物(乙酸正丙酯)均能与水形成共沸物，增加了精馏脱水和脱酸的难度[6-7]。因而，本文为提升连续酯化效率，对塔釜内的反应与分离的平衡进行了实验研究。对硫酸催化乙酸与正丙醇连续合成乙酸正丙酯工艺进行了优化，探究了多种连续酯化条件的作用规律，为工业合成乙酸酯提供有益的参考。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱分析仪，Shimadzu，GC-2018；微注射泵，上海兰德电子仪器股份有限公司；温度记录仪，杭州美控科技股份有限公司；ZNHW智能数显磁力加热搅拌器，河南金博仪器制造有限公司；精馏填料柱与回流冷凝器，定制加工。

乙酸，正丙醇，乙酸正丙酯，乙醇采购于上海阿拉丁生物科技股份有限公司，硫酸采购于中国国药试剂股份有限公司。以上所有试剂均为分析级，所用水为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

按照文献描述的方法[8]进行连续酯化实验，实验装置如图1所示。具体实验流程如下：称取一定比例的乙酸与正丙醇100 g，然后加入一定量的催化剂硫酸，混合均匀后，倒入精馏塔釜中；然后对塔釜进行预热(常压)，同时开启塔顶冷凝器的冷却水，进行冷凝；当塔顶冷凝器出现液体回流时，开始以一定体积流量加入乙酸和正丙醇(摩尔比为1:1)的混合原料；经过30 min全回流，设定回流比为1:1；开启分流装置；塔顶冷凝出料经收集后，静置分层；每隔60 min对油相进行一次取样分析。

图1 连续酯化实验装置图

2 结果与讨论

2.1 初始条件优化

在连续酯化工艺流程中，初始工艺条件对酯化产率、提纯与能耗影响较大。表1列出了塔釜内酸醇比、催化剂用量，进料位置的影响。对比1#、2#与3#，随着初始进料酸醇比的增大，塔顶油相中乙酸正丙酯的浓度随之增加。由于酯化为可逆反应，可以自发进行[9-11]，增加酸醇比有利于反应向正方向移动，从而提高了正丙醇的总转化率。然而，釜液内过高的乙酸浓度，对脱酸是不利的。

表1 初始条件对连续酯化的影响

对比5#、2#与6#，催化剂硫酸的使用量逐次减半，正丙醇的总转化率变化不大，仅有略微减小的趋势。然而，对于连续酯化反应，催化剂含量的降低，塔釜的反应速率随之下降，单位时间得到的乙酸正丙酯量显著减少。在实验过程中，可以发现因乙酸正丙酯产量不够导致的塔顶温度剧烈波动。再者，在反应9 h后，随着催化剂含量的增加，酯化釜内釜液颜色随之加深，这主要是由于浓硫酸具有极强的氧化性与脱水性，易导致副反应的发生[12-13]。

为了尽可能使正丙醇优先参与酯化反应，而非从酯化釜内分离，以提高正丙醇的总转化率，对不同进料位置(酯化釜上部、中部与底部)的影响进行了考察。对比样品1#、7#与8#，可知连续加料的位置的影响较大。由于在常压下正丙醇的沸点为97.2 ℃，正丙醇-水共沸物的沸点87.7 ℃，以及正丙醇-水-乙酸正丙酯共沸物的沸点为82.1 ℃，均低于反应温度[7,14]。因此，在酯化釜上部加料，部分正丙醇优先蒸发，而分离出酯化釜。而在中部或底部，可以使其优先参与反应。由此可见，优化连续进料的位置或进料方式，延长原料(尤其是正丙醇)在釜液中的停留时间，加强进料的分散强度，可以显著提高连续酯化的转化效率。

此外，为使进料后原料尽快参与反应，还对酯化釜增加了磁力搅拌装置。实验结果显示，正丙醇的总转化率影响不大。然后搅拌后，由于有更多的液体溅出到酯化釜内壁，液滴在壁面蒸发，硫酸的浓度增大，加剧了液滴副反应，最终使得酯化釜内部残留了大量的黑色胶状物，并且釜液颜色变得更深。

2.2 连续加料条件的影响

在乙酸正丙酯的连续生产过程中，酯化反应速率与精馏的分离速率不匹配，会导致整个体系的波动。最明显的特征是塔釜液位与温度的忽高忽低，容易引起体系的不稳定。同时，过低的液位与过高的反应温度均会加剧硫酸引起的副反应。图2显示了不同连续加料量引起的塔顶油相组成的变化。由图可知，随着连续进料量的增大，空速随之增大，生成的乙酸正丙酯不能及时分离出，在塔釜内聚集，致使酯化反应向逆反应方向移动，一定程度上抑制了正丙醇的转化。过高的空速也会导致正丙醇未优先参与酯化反应，而从酯化釜内分离出。这些均引起了塔顶产品中正丙醇含量的增加。

图2 连续加料流量对连续酯化的影响规律

再者，若乙酸与正丙醇按化学反应计量比1:1进料，由于塔顶粗酯中除乙酸正丙酯以外，还含有一定量的醇与水，乙酸浓度接近0，从而导致了未参与反应的乙酸在塔釜富集。图3呈现了改变连续进料正丙醇与乙酸配比(简称“醇酸比”)后，塔顶出料与塔釜釜液组成的变化情况。随着连续进料中正丙醇含量增加，塔顶出料中正丙醇含量随之增大，而乙酸的浓度随之降低，乙酸正丙酯的含量变化不大。塔釜釜液组成中，乙酸正丙酯、水与正丙醇的浓度具有明显增大的趋势，乙酸的浓度也随之降低。这主要有以下两方面的原因：一方面，塔釜中乙酸浓度的增加，使得乙酸更难被脱除；另一方面引起塔釜温度的升高，分离速率加快，正丙醇更易被分离，而非参与酯化反应。为此，连续进料需维持醇略微过量。

图3 连续加料醇酸比的影响规律

图4 连续酯化温度的变化规律

由于实际操作过程中，连续酯化塔釜与塔顶的压力是不变的，釜液或塔顶出料的组成与其温度存在一一对应的关系。如图4所示，在反应刚开始阶段，塔釜快速升至反应温度100 ℃(釜内含有乙酸、乙酸正丙酯、正丙醇、水，以及硫酸等)，随后反应产生的蒸汽进入脱酸塔。蒸汽到达塔顶后，塔顶温度升到82 ℃，接近酯-醇-水三元共沸物的沸点。三组实验的塔釜温度、塔顶温度均近似相等，表面三者的馏出物中产品纯度相近。塔釜温度与塔顶温度均存在出现明显的波动。放大温度变化曲线(图4C)，可以发现塔釜温度与塔顶温度变化趋势基本一致，并且温度变化波峰出现间隔大约为10 min，远大于实验仪器的响应时间。这预示着反应速率与分离速率存在着明显的此消彼长竞争关系。随着连续酯化的进行，醇酸比为1的这组实验塔顶温度最早出现剧烈波动，说明反应速率与分离速率的平衡距离加大。醇酸比为1.02的这组实验在整个连续酯化10 h内均能够保持温度的平稳。这进一步证实了连续进料中醇酸比略高有利于整个体系的稳定。

3 结 论

酯化釜内反应效率与脱酸塔的分离效率息息相关。乙酸正丙酯从传统的间歇工艺转换到现有的连续生产工艺，酯化转化的速率受到原料在塔釜中停留时间的限制。宜增加连续过程中原料在塔釜中的停留时间，或改善原料进入塔釜的分散效果，来加快酯化反应，减少正丙醇未经反应而产生分离。同时，宜严格控制塔釜温度，尽可能减小塔釜温度波动(即组成变化)，确保塔釜的酯化速率与脱酸的分离速率的平衡。为维持进料与出料的质量守恒，原料应维持正丙醇与乙酸摩尔比略大于化学反应计量比(1:1)，从而维持整个工艺系统在高效状态下稳定，减少因系统参数波动而引发的产能降低。