宋佳琳，杜苏倪，姚少巍

(华北理工大学材料科学与工程学院，河北 唐山 063210)

过渡金属氧化物具有较高的理论比容量，利用过渡金属氧化物做成负极材料与传统的碳材料相比，以其较高的比容量成为发展锂离子电池的新方向[1]。钴是典型的过渡金属元素也是锂离子电池研究的热点元素，Co3O4的理论比容量可达892 mAh·g-1，但因为其充放电时严重的体积膨胀，电导率低，循环稳定性差，所以往往达不到该理论值[2]。

金属有机框架MOFs具有表面积大，结构功能多样性，孔隙率大等优点，其框架结构可大大改善过渡金属元素充放电时体积膨胀的问题[2]。目前，主要以MOFs为前驱体制备多孔碳作为锂电负极材料，其循环性能稳定[3-5]。Xu等[6-7]以MOFs为前驱体，制备出的铁基氧化物作为锂电负极材料，获得较高的比容量；Cao等[8]分别制备出钴基氧化物/碳复合材料，以其作为锂电负极材料，表现出优异的电化学性能。

然而，这些材料依然存在缺点，上述大多数MOFs衍生的碳材料比容量较低，结构稳定性有待提高。近年来，一维复合材料中空或多孔结构已经进行了大量的研究，由于其比表面积大、承载能力强及各向异性，可以作为理想的电化学能量储存材料[9]。为此，Wang等[10]提出通过静电纺丝技术将MOFs组装成一维纳米材料，实现MOFs及其衍生颗粒在碳纳米纤维中的均匀分散。

因此，本文选择具有多孔结构特性的ZIF-67为核心，将其均匀分散于高分子聚合物纺丝液中，通过静电纺丝法结合热处理技术合成多孔钴氧化物掺杂碳纤维材料，期望得到具有高比容量、良好的循环稳定性和较高库仑效率的锂离子电池负极材料。

1 实 验

1.1 样品制备

1.1.1 ZIF-67的制备

将Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑加入到甲醇溶液中，磁力搅拌5 min，静置于室温下24 h，将产物用去离子水和无水乙醇清洗几遍，将清洗后的样品置于80 ℃烘箱中干燥，得到ZIF-67。

1.1.2 纤维的制备

将聚丙烯腈(PAN)加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中磁力搅拌制成纺丝液。采用8号针头，调整实验电压为20 kV，推进速率为3 mL/h，收丝筒与注射器针头距离为15 cm，用铝箔卷到收丝筒上收集纤维。

1.1.3 ZIF-67(PAN)的制备

将PAN加入到DMF中磁力搅拌作为前驱液，将制备得到的ZIF-67加入前驱液中磁力搅拌，制成纺丝液。采用8号针头，调整实验电压为20 kV，推进速率为3 mL/h，收丝筒与注射器针头距离为15 cm，用铝箔卷到收丝筒上收集掺杂有ZIF-67的纤维。

本实验采取对照方法研究，探究分别以ZIF-67、PAN、ZIF-67(PAN)制备而成的负极材料的电化学性能。

1.1.4 负极材料的热处理

将ZIF-67、PAN、ZIF-67(PAN)分别进行热处理，得到相应的负极材料。

图1 负极材料制备流程

1.2 测试与表征

Scios型扫描电子显微镜；STA 449C型综合热分析仪；X射线衍射仪(D8ADVANCE，Cu靶、K为辐射源)。

1.3 电化学测试

1.3.1 极片的制备

将活性物质、乙炔黑(AB/导电剂)和聚偏氟乙烯(PVDF/粘结剂)以7:1.5:1.5在溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)中充分混合均匀研磨，制备浓度适宜的浆体，均匀涂覆在铜箔上。120 ℃真空烘箱中，除去溶剂和水分。工作电极为直径8 mm的极片。

1.3.2 电化学测试

金属锂片作对电极，聚丙烯微孔膜Celgard2400为隔膜，1 M LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)/二乙基碳酸酯(EMC)(体积比1:1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱内组装电池。LAND CT2001A充放电仪进行电化学性能测试，电流密度为100 mA·g-1，500 mA·g-1。电压范围为0.01～3.00 V。瑞士万通PGSTAT204型电化学工作站进行电化学交流阻抗谱(EIS)测试，频率范围为0.1～105Hz。

2 结果与讨论

2.1 负极材料结构表征

图2(a)为ZIF-67的扫描电镜(SEM)图，所制备出的ZIF-67为正十二面体，粒径较为均一。图2(b)为PAN碳纤维的SEM图，碳纤维无串珠状和融合纤维。图2(c)为ZIF-67(PAN)的SEM图，可看出已将ZIF-67掺杂进碳纤维中，无串珠状和融合纤维。嵌入在PAN衍生的碳纳米纤维上的ZIF-67衍生的金属氧化物保留了ZIF-67前体的框架结构。

图2 ZIF-67(a),PAN(b)和ZIF-67(PAN)(c)的SEM图

图3为ZIF-67(PAN)的能谱分析图。由图3可知ZIF-67(PAN)主要元素为C，Co，N。说明样品中已经将Co掺杂进纤维中，C、Co、N三者的质量分数分别为81.11%、18.27%、0.62%。

图3 ZIF-67(PAN)能谱分析图

图4为ZIF-67(PAN)在氮气气氛下的热重曲线。在100～300 ℃的温度范围内，产生9.36wt%的质量损失，主要是由于损失吸附水导致；在300～700 ℃的温度范围内，产生43.69wt%的质量损失，主要是由于有机配体2-甲基咪唑和高分子聚合物PAN(C≡N)的分解，生成且释放了CO2、NOx和H2O，成为稳定的碳导致。之后再将产物在空气气氛下热处理至300 ℃，将钴元素氧化。

图4 ZIF-67(PAN)在氮气气氛下的热重曲线图

图5(a)为热处理后ZIF-67的XRD图。ZIF-67的衍射峰都可与Co3O4(PDF#42-1467)的衍射峰对应。ZIF-67在19.0°，31.3°，36.8°，44.8°，55.7°，59.3°，65.2°位置的衍射峰依次对应着Co3O4的(1 1 1)，(2 2 0)，(3 1 1)，(4 0 0)，(4 2 2)，(5 1 1)，(4 4 0)晶面，可确定其物相为Co3O4。图5(b)为不同负极材料的XRD图，可看出ZIF-67(PAN)的XRD图与ZIF-67图中的特征峰相符合，说明已将ZIF-67掺杂进碳纤维中。

图5 ZIF-67(a)和不同负极材料(b)的XRD图

2.2 负极材料电化学性能分析

图6为不同负极材料的充放电曲线图。由图6可知，第一次充放电时，三个样品分别在0.94 V、0.65 V、0.99 V处出现平台。在接下来的循环中，不可逆容量显著衰减是由于电解质的分解和随后固态电解质间相(SEI)膜的形成[11]。从图6(a)中可看出ZIF-67首次放容量很高，但第二、三次曲线并不重合，ZIF-67比容量衰减严重。从图6(b)可看出PAN第二、三次曲线有较好的重合，但是其充放电容量较低。从图6(c)可见ZIF-67(PAN)初次充放电具有较高的比容量，而且第二、三次曲线有较好的重合。说明本工作将ZIF-67掺杂进入碳纤维，改善了ZIF-67的循环性能，综合来看ZIF-67(PAN)展现出优异的电化学性能。

图6 ZIF-67(a)，PAN(b)和ZIF-67(PAN)(c)的充放电曲线

图7(a)为电流密度100 mA·g-1时不同负极材料循环曲线。由图7(a)知ZIF-67(PAN)首次库伦效率为63.2%，首次效率低主要是因为生成了SEI膜[11]，100次循环后仍具有597.9 mAh·g-1，库伦效率为99%，具有较好的循环性能。虽然ZIF-67首次放电容量很高但循环过程中衰减很快，20次循环后比容量仅剩124 mAh·g-1。PAN虽然没有发生较大衰减，但其初始比容量低，20次循环后比容量为203 mAh·g-1。

图7(b)为电流密度500 mA·g-1时不同负极材料充放电循环曲线。经20次循环后，ZIF-67(PAN)的比容量仍有534 mAh·g-1，ZIF-67的比容量仅剩72 mAh·g-1，PAN的比容量仅剩176 mAh·g-1。可知将ZIF-67掺杂进入PAN得到的负极材料ZIF-67(PAN)不仅保留了ZIF-67高比容量的优点，还改善了其循环性能。

图7 电流密度100 mA·g-1(a)和500 mA·g-1(b)时不同负极材料的循环性能图

图8为不同负极材料的倍率性能图。由图8看出三者比容量都随电流密度的增大而减小。也可知ZIF-67的首次放电比容量高于ZIF-67(PAN)和PAN，但ZIF-67衰减十分迅速。当电流密度重新循环到100 mA·g-1时，ZIF-67的放电比容量已经明显低于ZIF-67(PAN)和PAN的放电比容量。而循环后的ZIF-67(PAN)比容量较高且衰减较少，综合来看ZIF-67(PAN)倍率性能更好。说明将ZIF-67掺杂进入碳纳米纤维是十分有成效的。

图8 不同负极材料的倍率性能图

图9 不同负极材料的奈奎斯特曲线

图9为不同负极材料的奈奎斯特曲线。图9中三条曲线均由高频区半圆和低频区的斜线组成。高频区半圆曲率半径越大电荷转移电阻越大，低频区斜线的斜率越大，锂离子传导速率越快[12]。可看出ZIF-67(PAN)较ZIF-67的高频区半圆曲率半径有显著降低，低频区斜线斜率显著提升。主要是由于碳纳米纤维的包覆增强了ZIF-67的导电性。说明本工作将ZIF-67掺杂进入碳纤维有效地提升了其电化学性能。

3 结 论

以六水合硝酸钴、2-甲基咪唑为溶质，甲醇为溶剂，采用室温共沉淀法制备ZIF-67，并利用静电纺丝技术将ZIF-67掺杂在碳纤维中。以ZIF-67衍生的多孔钴氧化物碳纤维作为负极材料，具有优异的电化学性能(在电流密度为100 mA·g-1时，100次循环后比容量仍具有597.7 mAh·g-1)。在ZIF-67材料具备结构可控、多孔等优势的基础上，再将其掺杂进碳纳米纤维不仅可以缓冲负极材料循环充放电过程的体积膨胀，延长电池寿命，还可以提升其倍率性能。