孙孟丝，吕树臣

（哈尔滨师范大学）

0 引言

白光LED作为第四种光源，由于其使用寿命长、节能、高效、体积小等优点在手机、显示器、指示灯等方面得到了广泛的应用［1－3］.目前，白光LED 的制作方法有3 种，其中实现白光最普遍的方式就是蓝光LED 芯片和黄色荧光粉组合方式.但是由于这种组合方式缺少红色光成分，因此导致白光LED 显色指数较差，相对色温较高［4－5］，因此，合成能够在蓝光和近紫外光下有效激发的红色荧光粉具有重要意义.钨酸盐／钼酸盐属于白钨矿结构，作为一种重要的发光材料，其具有化学性质稳定、声子能量较低并且能够将吸收的能量转移给掺杂的稀土离子等优点.Mo6＋和W6＋半径相近且可以互相替代，因此可以将钨酸盐与钼酸盐进行混合，形成复合钨钼酸盐体系.与单纯的钨酸盐和钼酸盐体系相比，复合体系的晶体场会发生变化，这有助于增强掺杂的稀土离子的发射.Eu3＋掺杂的荧光粉的激发光谱有2 个较强的线性吸收峰，分别为465 nm（蓝色）和393 nm（近紫外光），这与近紫外光LED芯片的发射波长非常吻合［6］，除此之外由于Eu3＋的特殊结构，使其具有色纯度高、不易受外界环境影响等优点.综上所述，Eu3＋掺杂的钨钼酸盐材料成为研究人员的研究热点［7－11］.

在M（WO4）（MoO4）体系中，当掺杂的3 价的稀土离子（Re3＋）取代基质中的2 价的阳离子（M2＋）时会导致电荷的不平衡，因此就会产生M2＋空穴，空穴的产生又会降低稀土离子的发射强度.为了解决这个问题，大多数研究人员通过添加电荷补偿剂的方式来达到电荷平衡.在该文中，通过改变稀土离子Eu3＋／Sm3＋与Sr2＋的比例来使样品达到电荷平衡，电荷平衡的样品不会产生空穴或氧化物，因此会增强样品的发光强度.

1 实验

该研究采用共沉淀法制备了Sr（WO4）0.2（MoO4）0.8∶Eu3＋、Sr（WO4）0.2（MoO4）0.8∶Sm3＋和Sr（WO4）0.2（MoO4）0.8∶Eu3＋，Sm3＋荧光粉.所使用的原料为Na2WO4、Na2MoO4、Sm（NO3）3、Eu（NO3）3和Sr（NO3）2.实验步骤：第一步，根据化学计量比称量所需要的Sr（NO3）2、Eu（NO3）3［Sm（NO3）3］原材料置于同一烧杯中，用20 mL去离子水完全溶解后置于磁力搅拌器上，搅拌30 min；第二步，将称量好的Na2WO4和Na2MoO4原材料置于同一烧杯中并用40 mL 去离子水溶解，然后将混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌30 min，并且用氨水调节混合溶液的pH 在10 ～11左右；第三步，将搅拌后的Sr（NO3）2和Eu（NO3）3［Sm（NO3）3］混合溶液缓慢滴入Na2WO4和Na2MoO4混合溶液中，然后静置1 h；第四步，将静置后的溶液搅拌30 min后进行4 次离心，每次30 min；第五步，将离心后的溶液干燥、研磨，最后置于马弗炉中700℃烧结2 h.

2 结果与讨论

2.1 结构特性

样品的XRD图谱如图1 所示，a、b和c分别对应无电荷补偿Sr0.90（WO4）0.2（MoO4）0.8∶0.1Eu3＋，有电荷补偿Sr0.955（WO4）0.2（MoO4）0.8∶0.03Sm3＋和无电荷补偿Sr0.87（WO4）0.2（MoO4）0.8∶0.1Eu3＋，0.03Sm3＋样品.由于没有Sr（WO4）（MoO4）晶体的标准卡，因此该文选取了PDF＃89－2568（SrWO4）和PDF＃85－0809（SrMoO4）标准卡片作为对比.从图1 可以观察到，样品的衍射峰与标准卡片的衍射峰吻合的较好，因此可以判定Sr（WO4）（MoO4）荧光粉形成了固溶体，样品具有四方晶系的白钨矿结构.在无电荷补偿样品中出现了杂峰，经检验发现是Eu2O3和SrO2的衍射峰，而在电荷平衡的样品中却没有发现杂峰.这是因为无电荷补偿样品中由于电荷的不平衡会产生氧化物，氧化物的产生又会导致发光强度的降低，而在电荷平衡样品中却并不会出现此问题.因为Sr2＋的离子半径大于Sm3＋和Eu3＋离子半径的缘故［12］，样品的衍射峰相较于标准衍射峰出现了向右偏移的现象.当掺杂的Eu3＋和Sm3＋进入基质中，就会取代晶格中的Sr2＋，因此会导致晶面间距减小，根据布拉格公式2dsinθ ＝nλ［13］可知，晶面间距的减小会引起衍射角的增加，于是就出现了样品衍射角向右偏移的现象.

图1 Sr0.90（WO4）0.2（MoO4）0.8∶0.1Eu3＋，Sr0.955（WO4）0.2（MoO4）0.8∶ 0.03Sm3＋和Sr0.87（WO4）0.2（MoO4）0.8∶0.1Eu3＋，0.03Sm3＋的XRD图

2.2 样品的发光性能

图2（a）是Sr1－1.5x（WO4）0.2（MoO4）0.8∶ xEu3＋（x ＝0.05，0.10，0.15，0.20，0.25）样品在393nm激发下的发射光谱图.样品的发射峰主要由位于535、578、590、614、653 和700 nm的锐锋组成，其分别对应Eu3＋的特征跃迁［14］：5D1→7F1，5D0→7F0，5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3和5D0→7F4.其中，位于590 nm 的发射属于被允许的磁偶极跃迁，而位于614nm的发射峰则属于被禁戒的电偶极跃迁，因稀土Eu3＋大多处于与4f组态相反宇称的组态，因此原本被禁戒的电偶极跃迁成为可能，从图中可以看出614nm的发射峰属于最强的发射，因此此时的Eu3＋处于晶格的非反演对称中心的位置.随着Eu3＋的掺杂浓度的增加，样品的发射峰强度出现了先增加后减弱的趋势，即浓度淬灭现象，Eu3＋的最佳掺杂浓度为0.2.浓度淬灭现象的出现与掺杂的Eu3＋之间的距离有关，当掺杂的Eu3＋的浓度逐渐增加时，基质中Eu3＋之间的距离也在不断增加，当距离超过临界距离时，Eu3＋之间就会发生无辐射能量传递，能量会被部分消耗掉，而不是以光的形式释放出来.图2（b）是样品的激发谱，监测波长为614 nm.激发谱主要由宽带和窄带组成，位于220 ～350nm的吸收峰是O2－→Mo6＋，O2－→W6＋和O2－→Eu3＋的电荷迁移带，位于361、381、393、415、464 和535 nm 的线状吸收峰则分别对应Eu3＋的特征跃迁［15］：7F0→5L7，7F0→5L6，7F0→5D3，7F0→5D2和7F1→5D1.

图2 有电荷补偿Sr1－1.5x（WO4）0.2（MoO4）0.8∶xEu3＋的发射谱（a）与激发谱（b）

图3（a）是单掺Eu3＋和Eu3＋、Sm3＋共掺荧光粉发射光谱对比图，激发光波长为393 nm，从图中可以看出，Sr0.805（WO4）0.2（MoO4）0.8∶0.1Eu3＋，0.03Sm3＋荧光粉在614 nm处的发射强度要强于Sr0.85（WO4）0.2（MoO4）0.8∶0.1Eu3＋荧光粉.当在Sr0.85（WO4）0.2（MoO4）0.8∶0. 1Eu3＋样品中加入Sm3＋时，Sm3＋会占据部分Sr2＋位点，这种情况就会使稀土离子周围的晶体场发生变化，因此会使Eu3＋的电偶极跃迁增强.图3（b）是Sr0.955（WO4）0.2（MoO4）0.8∶0.03Sm3＋和Sr0.805（WO4）0.2（MoO4）0.8∶0.1Eu3＋，0.03Sm3＋荧光粉发射光谱对比图，在共掺样品中Sm3＋的特征跃迁峰明显要弱于Sm3＋单掺的样品，并且共掺样品中出现了Eu3＋的跃迁峰，这种现象说明了在共掺样品中Sm3＋向Eu3＋有能量传递.为了使能量传递的现象更有说服力，该文还测量了Sm3＋分别在单掺和共掺样品中的寿命.图4是Sr1－1.5y（WO4）0.2（MoO4）0.8∶ySm3＋和Sr0.85－1.5y（WO4）0.2（MoO4）0.8∶0.1Eu3＋，ySm3＋的荧光衰减寿命图.当Sm3＋的掺杂浓度为0.01、0.02、0.03和0.04时，Sr1－1.5y（WO4）0.2（MoO4）0.8∶ySm3＋荧光粉中Sm3＋的寿命分别为0.3705、0. 3679、0.2230、0.2725 ms；而在Sr0.85－1.5y（WO4）0.2（MoO4）0.8∶0.1Eu3＋，ySm3＋荧光粉中，Sm3＋的寿命分别为0.1104、0.1166、0.1186、0.2552 ms.当Sm3＋的掺杂浓度相同时，共掺样品中Sm3＋的寿命总是低于单掺样品中Sm3＋的寿命，因此可以证明Sm3＋向Eu3＋的能量传递［16］.

图3 （a）Sr0.85（WO4）0.2（MoO4）0.8 ∶0.1Eu3＋和Sr0.805（WO4）0.2（MoO4）0.8 ∶0.1Eu3＋，0.03Sm3＋荧光粉的发射光谱图；（b）Sr0.955（WO4）0.2（MoO4）0.8 ∶0.03Sm3＋和Sr0.805（WO4）0.2（MoO4）0.8 ∶0.1Eu3＋，0.03Sm3＋荧光粉发射光谱图（图中样品均为有电荷补偿荧光粉）

图4 Sr1－1.5y（WO4）0.2（MoO4）0.8∶ySm3＋（y ＝0.1，0.02，0.03，0.04）和Sr0.85－1.5y（WO4）0.2（MoO4）0.8 ∶0.1Eu3＋，ySm3＋（y ＝0.01，0.02，0.03，0.04）的荧光衰减寿命图

图5是有电荷补偿样品与无电荷补偿样品的发光强度对比图，其中Sr0.85（WO4）0.2（MoO4）0.8∶0.1Eu3＋、Sr0.955（WO4）0.2（MoO4）0.8∶0. 03Sm3＋和Sr0.805（WO4）0.2（MoO4）0.8∶0.1Eu3＋，0.03Sm3＋荧光粉均属于有电荷补偿样品，而Sr0.90（WO4）0.2（MoO4）0.8∶0.1Eu3＋、Sr0.97（WO4）0.2（MoO4）0.8∶ 0.03Sm3＋和Sr0.87（WO4）0.2（MoO4）0.8∶0.1Eu3＋，0.03Sm3＋荧光粉则属于无电荷补偿样品，从图中可以清楚的观察到，有电荷补偿样品的发光强度均强于无电荷补偿样品的发光强度.在无电荷补偿样品中，以Sr0.90（WO4）0.2（MoO4）0.8∶0.1Eu3＋荧光粉为例，1 个3 价的Eu3＋会取代基质中的1 个2 价Sr2＋，这样就会导致电荷不平衡，为了保持电荷平衡状态，本应该成为发光中心的部分Eu3＋会以Eu2O3氧化物形式存在，发光中心的减少就会使荧光粉的发光强度降低［17－19］.在有电荷补偿样品中，稀土离子会完全取代基质中的Sr2＋，不会产生氧化物，因此有电荷补偿样品的发光强度会显著的增强.

图5 （a）Sr0.90（WO4）0.2（MoO4）0.8∶0.1Eu3＋和Sr0.85（WO4）0.2（MoO4）0.8∶0.1Eu3＋在393 nm激发下的发射光谱对比图；（b）Sr0.97（WO4）0.2（MoO4）0.8∶0.03Sm3＋和Sr0.955（WO4）0.2（MoO4）0.8∶0.03Sm3＋在403 nm激发下的发射光谱对比图；（c）Sr0.87（WO4）0.2（MoO4）0.8∶0.1Eu3＋，0.03Sm3＋和Sr0.805（WO4）0.2（MoO4）0.8∶0.1Eu3＋，0.03Sm3＋在393 nm激发下的发射光谱对比图

3 结论

通过共沉淀法制备出了有电荷补偿和无电荷补偿的红色荧光粉.研究结果表明，Sr1－1.5x（WO4）0.2（MoO4）0.8∶xEu3＋荧光粉出现了浓度淬灭现象，Eu3＋的最佳掺杂浓度是0.2；共掺荧光粉中观察到Sm3＋向Eu3＋的能量传递，通过光谱图和寿命分析确定了能量传递现象；此外，有电荷补偿样品的发光强度明显优于无电荷补偿荧光粉，说明电荷补偿能有效的增强荧光粉的发光强度.