武传伟+陈凌飞+张杰强+张书成+王利利

摘 要：通过固相法合成含有不同离子浓度的红色荧光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu。XRD分析表明：当离子掺杂浓度低于30%时，Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu与CaTiO3具有相似的钙钛矿结构；此外，离子的固溶导致该荧光粉在617nm处的荧光发射强度得到了极大地增强。实验表明：是该荧光粉具有最强荧光发射强度的掺杂浓度为20mol%。更重要的是荧光粉Ca（TiO3）0.89（AlO2）0.22：Eu不但可以被GaN基NUV（395～400nm）LED激发，而且还能被GaN-LED（465nm）有效激发。实验表明：Ca（TiO3）0.89（AlO2）0.22：Eu是一种性能优越的制备三基色LED的红色荧光粉。

关键词：红色荧光粉 Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu 固溶体 离子浓度 荧光强度

中图分类号：O48 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2017）08（b）-0189-04

Abstract：Phosphors Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu with different content of aluminate ions were synthesized via solid-state reaction method. The XRD patterns show that compared with phosphor CaTiO3：Eu， the structures of phosphors Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Euare still not changed when the concentration of ions less than 30 mol%. In addition， since the introduction of aluminateions， the PL emission （617 nm） is significantly enhanced when excited by 398 nm and 467 nm. The optimal concentration of aluminateions for gaining the strongest PL emission intensity of phosphor CaTiO3：Eu is about 20 mol %.Results demonstrated that the phosphor Ca（TiO3）0.89（AlO2）0.22：Eunot only can be very suitable for commercial GaN-based NUV （395-400 nm） LED but also can be well matched with GaN-LED （465 nm Wd=30 nm）， showing that the phosphor Ca（TiO3）0.89（AlO2）0.22：Eu is one of the most promising red-emitting phosphors in making tricolor phosphor converted White-LEDs.

Key Words：Red phosphors； Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu； Solid solution； concentration； Photoluminescence intensity

近年來，由于诸如高的发光效率、较高的显色指数、低的能耗、长寿命以及环境友好等特性[1-2]，白光LED吸引了越来越多的关注。LED被认为是一种极具前景，可取代白炽灯以及荧光灯的下一代固体光源。在这些产品中，白光LED以其较高的显色指数以及可变的色温成为最受关注的产品形式。而传统的用于制作三基色白光LED的荧光粉是蓝色荧光粉BaMgAl10O17：Eu2+、绿色荧光粉ZnS：Cu+，Al3+和红色荧光粉Y2O2S：Eu3+[3]。然而，红色荧光粉较低的发光效率严重制约了产品的色温和显色性能[4]。因此，目前发展白光LED的关键在于开发高效并且环境友好的红色荧光粉。

在过去的几十年，钙钛矿型化合物MTiO3（M=Ca或Sr）因其较高的荧光效率、环境友好以及良好的化学稳定性而得到了广泛的关注。近来的实验研究也表明：CaTiO3：Eu3+是一种极具前景并可用于制作白光LED的红色荧光粉。同时，为了得到性能更优的红色荧光粉，许多的实验研究致力于提升荧光粉CaTiO3：Eu3+的发光效率。然而，大多数的实验研究集中于对体系中阳离子取代，比如用Mn2+， Al3+， Bi+， Zn2+， Sr2+以及Li+离子[5-10]部分地取代Ca2+离子。很少有人去尝试基质固溶体的研究。据我们所知，鲜有对红色荧光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu的研究。在本文中，我们通过固相合成的方法得到了红色荧光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu并对其性能进行了研究分析。

1 实验部分

在本文中，Ca（NO3）2·4H2O （A.R.）、Al（NO3）3·9H2O （A.R.）、Eu2O3 （纯度>99.99%）、Ti（OC4H9）4 （A.R.）、氨水（A.R.）以及无水乙醇（A.R.）作为制备红色荧光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu的原材料，其中无水乙醇作为溶剂。一系列的红色荧光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu被通过固相合成的方法制备出来，Eu3+离子的浓度固定为0.06 mol%。首先通过共沉淀的方法制备得到混合物，进一步在1200℃下烧结4h得到试验样品。此外，产物的结构由粉末X射线衍射仪（XRD，D8 Advance， Bruker， Germany）进行分析；产物的光学性能通过日立F-7000荧光分光光度计进行分析，该设备的激发光由150W氙灯作为激发光源提供。以上所有测试均在室温条件下进行。endprint

2 结果与讨论

图1为荧光粉样品Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu的XRD图谱。从图中可以看出粉末样品的衍射峰与JCPDS卡片86-1393所对应的CaTiO3的衍射峰能很好的吻合。图谱中出现一个较小的杂质峰，该杂质峰对应于TiO2（JCPDS： 77-0440）。结果表明：少量的Ca（AlO2）2固溶于CaTiO3基质中，使得物质的晶格结构发生畸变，但没有导致物质的结构发生根本改变。

图2中分别为红色荧光粉CaTiO3：Eu和Ca（TiO3）0.89（AlO2）0.22：Eu激发光谱以及发射光谱图。样品的激发光谱是在发射光617nm的监测下测得的。结果表明：两样品的激发光谱除了相对吸收强度不同外，具有相似的激发光谱形状，且激发光分布于350～500nm范围内。这些特征峰是由Eu3+的4f-4f电子跃迁引起的，363，379，398，417和467 nm处的特征峰分别对应于7F0→5D4，7F0→5L7，7F0→5L6，7F0→5D3和7F0→5D2电子跃迁[11]。很明显，样品最强的激发峰位于398 nm处，这能很好地与GaN基 NUV （395～400nm） LED进行良好的匹配。在398nm光的激发下，两样品的荧光发射光谱具有相似的光谱形状，发射峰分别位于595nm及617nm处，但固溶体样品的荧光发射强度要远强于未经固溶处理的样品。样品位于617nm 和595nm 处的发射特征峰分别对应于Eu3+离子的5D0→7F2和5D0→7F1电子跃迁。5D0→7F1和5D0→7F2分别属于磁偶离子跃迁和电偶离子跃迁，而电偶极子跃迁受Eu3+离子周边环境的影响很大。当Eu3+离子占据基质晶格中的较低对称位时，电偶极子跃迁5D0→7F2可被极大地增强。由于Al3+（0.535 ）和Ti4+（0.605 ）离子半径的差异，当部分取代离子时，样品的基质晶格产生畸变降低了基质晶格的对称度[12]。因此，增加了Eu3+离子占据低对称位置的几率。正如图2所示：由于基体中引入离子，固溶体样品的荧光发射强度得到了极大地增强。

为进一步研究离子对荧光粉荧光发射效率的影响，一系列具有不同离子浓度的红色荧光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu被通过固相合成的方法制备得到。这些样品的荧光发射光谱图分别展现在图3和图4中。如图3所示，在398nm激发光的激发下，荧光粉样品在617nm处的荧光发射强度随离子掺杂浓度的升高而增强；当离子浓度超过20mol%时，荧光粉样品的荧光发射强度开始减弱。结果表明：当离子掺杂浓度为20mol%时，荧光粉样品具有最强的荧光发射强度。此时，荧光粉Ca（TiO3）0.89（AlO2）0.22：Eu在617nm处的荧光发射强度是荧光粉CaTiO3：Eu的4.19倍。结论证明：在荧光粉CaTiO3：Eu的基体中引入离子，荧光粉CaTiO3：Eu的荧光发射强度可得到较为明显的增强。红色荧光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu与（NUV，395～400nm）GaN-LED的良好匹配显示了红色荧光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu在制作白光LED方面的美好前景。

在467nm激发光的激发下，红色荧光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu的荧光发射光谱如图4所示。与在398nm激发光激发下相比，样品的两种荧光发射光谱具有相似的荧光发射光谱图形，但两者的相对荧光强度有较大的差距。引入离子的引入，荧光粉CaTiO3：Eu的荧光发射强度得到增强。开始，荧光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu的荧光发射强随离子的升高而增强；当离子掺杂浓度增加到30mol%时，荧光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu荧光发射强度开始减弱。实验表明：是样品的荧光发射强度达到最强时的离子浓度为20mol%，此时荧光粉Ca（TiO3）0.89（AlO2）0.22：Eu 的荧光发射强度是荧光粉CaTiO3：Eu荧光发射强度的3.08倍。实验结果表明：红色荧光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu不仅可以与GaN基NUV（395～400nm）LED良好匹配，而且还能被GaN-LED（465nm）有效激发。这一优越的性能显示了该荧光粉在制作LED方面的巨大潜力。

3 结语

一系列的红色荧光粉被通过固相合成的方法制备得到。由于离子的引入，荧光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu的荧光发射强度得到了增强。在398nm和467nm激发光的激发下，荧光粉Ca（TiO3）0.89（AlO2）0.22：Eu 617nm處的荧光发射强度分别为荧光粉CaTiO3：Eu4.19和3.08倍。实验结果表明：荧光粉Ca（TiO3）0.89（AlO2）0.22：Eu可以与GaN基 NUV （395～400nm） LED和GaN-LED （465nm）进行良好的匹配。这一优越的性能显示了其在制作白光LED方面极具潜力。

参考文献

[1] Sun W T， Gu Y X， Zhang Q H， et al. CaTiO3：Eu3+ layers coated SiO2 particles： Core-shell structured red phosphors for near-UV white LEDs [J].Journal of Alloys and Compounds， 2010，493：561-564.

[2] Zeng P J， Yu L P， Qiu Z X， et al. Significant enhancement of luminescence intensity of CaTiO3：Eu3+ red phosphor prepared by sol–gel method and co-doped with Bi3+ and Mg2+[J].Journal of Sol-Gel Science and Technology，2012，64：315-323.

[3] Kim G H， Lee SJ， Kim YJ. The Evolution of theOptical Spectra of （M，M′）TiO3：Pr3+ （M， M'：Ca2+，Zn2+， Sr2+） Phosphors [J]. ECS Transactions，2012，41：57-62.

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[6] Shivaram M， Nagabhushana H， Sharma SC， et al. Synthesis and luminescence properties of Sm3+ doped CaTiO3 nanophosphor for application in white LED under NUV excitation[J].SpectrochimicaActa Part A： Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2014，128：891-901.endprint