高培鑫， 董 鹏， 周泽云， 张晓娟， 李亚男， 杨建奎， 黎 倩， 陈 可， MOLOKEEV Maxim S， 周 智*， 夏 茂*

(1. 湖南省作物种质创新与资源利用重点实验室, 湖南 长沙 410128； 2. 湖南农业大学 化学与材料科学学院， 湖南 长沙 410128；3. 湖南农业大学 湖南省光学农业工程技术研究中心， 湖南 长沙 410128；4. 俄罗斯联邦研究中心 克伦斯基物理研究所晶体物理实验室， 克拉斯诺亚尔斯克 660036；5. 西伯利亚联邦大学， 克拉斯诺亚尔斯克 660041)

1 引 言

民以食为天，农业问题是关乎一个国家民生的根本性问题，发展现代农业有利于推进乡村振兴，加快农业农村现代化[1-2]。在现代化农业中，植物的精准补光是一个重要的研究课题，植物所吸收的光主要分为蓝光(400～500 nm)和红光(600～780 nm)，其中红光区域又分为峰值位于660 nm的红光和峰值位于730 nm的远红光[3-4]。传统的钨丝灯和卤素灯可发出强烈的白光，但作为植物生长灯会造成能源浪费。荧光粉转换发光二极管(pc-LEDs)具有寿命长、能耗低、产热少、光谱可调、组装方便(直接将荧光粉涂敷在LED芯片上)等优点，逐渐在农业照明中占据主要地位[5-7]。目前，商用红光荧光粉主要是Eu2+激活的氮化物荧光粉和Mn4+激活的氟化物荧光粉。氮化物荧光粉原料昂贵、合成条件苛刻；氟化物荧光粉制备过程中会产生危害人体和环境的有害气体 HF，这些缺陷极大地限制了这类荧光粉在现代化农业照明领域的应用[8-10]。因此，发展高性能新型植物生长灯用远红光荧光粉是无机发光材料领域的重大挑战之一。

Mn4+激活的氧化物荧光粉因其制备方法简单而受到广泛关注，例如，CaMg2Al16O27∶Mn4+、Sr3Al14O25∶Mn4+和Y3Al5O12∶Mn4+等荧光粉在650 nm左右都表现出很强的窄带红光发射[11-13]。在之前的工作中，我们报道了发射峰值位于715 nm的Ca3Al4ZnO10∶Mn4+和Ca14Al10Zn6O35∶Mn4+锌铝酸盐荧光粉[14-15]，这类氧化物荧光粉的发射更接近植物光敏色素吸收的远红光(730 nm)。Cr3+离子与Mn4+离子具有相似的电子结构，在不同的基质材料中可发出远红光(700～800 nm)或近红外光(780～1 200 nm)[16-18]。例如，LiGa5O8∶Cr3+荧光粉在590 nm光激发下可发出715 nm的窄带红光，而Ga3Sc2Si3O12∶Cr3+荧光粉在蓝光激发下表现出700～900 nm的高效近红外发射[19-20]。Mn4+和Cr3+的不同之处在于Cr3+的发射波长受晶体场的影响较大，因此可以通过改变基质的晶体场环境有效地调节发射光谱。等价和不等价离子取代是一种常用的改性策略，Lin等在LiIn2SbO6∶Cr3+材料中采用不等价化学单元共取代策略(Zn2+-Zn2+取代Li+-In3+)，实现了半峰全宽(FWHM)从217 nm到235 nm的拓宽。类似地，Xia等在该材料中使用阳离子取代策略(Na+取代Li+)将FWHM拓宽到了285 nm[21-22]。然而，Cr3+激活荧光粉的研究往往集中在食品工业、生物成像和医学领域，在植物生长灯中的应用仍存在空白。

本文报道了一系列远红光Cr3+激活双钙钛矿结构荧光粉(La,Gd,Y)2MgTiO6∶Cr3+，这种结构至少具有两种六配位八面体，可为Cr3+提供占据位点[23-25]。因此，本研究基于固溶体设计,采用阳离子取代策略，获得了光谱可调的远红光荧光粉GdxLa2-xMgTiO6∶0.004Cr3+和YxLa2-xMgTiO6∶0.004Cr3+，改性后的荧光粉发射主峰(737 nm)更接近光敏色素的吸收峰730 nm。

2 实 验

2.1 样品制备

采用传统高温固相法合成了La2MgTiO6∶xCr3+、GdxLa2-xMgTiO6∶0.004Cr3+和YxLa2-xMgTiO6∶0.004Cr3+远红光荧光粉。根据化学计量比准确称量Y2O3(99.9%)、Gd2O3(99.9%)、La2O3(99.9%)、MgO(98.0%)、TiO2(99.0%)和 Cr(NO3)3(0.15 mol/L)，由于MgO在高温下易损耗，因此额外称量了质量比12%的MgO，再加入总质量2%的H3BO3(99.5%)作为助熔剂，2 mL乙醇作为分散剂，置于研钵中充分研磨30 min。随后将混合物转移至高纯刚玉坩埚，在马弗炉中以1 400 ℃高温烧结12 h。自然冷却至常温后，取出样品并研磨成细粉，放入保鲜自封袋中储存，以便于后续分析检测。

2.2 样品分析

X射线衍射数据由X射线衍射仪(XRD-6000，日本)在40 kV和40 mA条件下，使用Cu-Kα辐射源 (λ=0.154 06 nm)测得，扫描范围为10°～ 80°，扫描速率为6(°)/min。采用双束电子显微镜(FEI helios nanoolab G3 UC,US)获得了荧光粉的微观形貌和SEM图像。使用日本日立公司的F-4700荧光分光光度计测定发射光谱(PL)、激发光谱(PLE)以及温度依赖发射光谱。漫反射光谱和荧光寿命分别由日本岛津UV-2600型紫外-可见分光光度计和英国爱丁堡FLS920分光光度计测定。

3 结果与讨论

3.1 晶体结构、相纯度和微观形貌

图1是所制备样品的晶体结构示意图，从图中可知该荧光粉属于双钙钛矿构型A2BB’O6。Mg2+和Ti4+分别与6个氧原子配位形成[MgO6]和 [TiO6]八面体，La则占据八面体之间的空位。根据表1所示的主键长数据，Mg—O键和Ti—O键均存在3种不同的键长，因此，[MgO6]和 [TiO6]为扭曲的八面体。Ti4+(CN=6，r=0.060 5 nm)和Mg2+(CN=6，r=0.072 nm)的离子半径与Cr3+(CN=6，r=0.061 5 nm)比较接近[23]，因此Cr3+可能同时取代Ti和Mg位点。Cr3+单独取代Mg或Ti位点会引起电荷不平衡，从而出现阳离子缺陷或氧空位;而Cr3+共取代这两个位点恰好可以避免这种情况，这与Xie等所报道的La2MgZrO6∶Cr3+荧光粉的占位规律类似[23]。由于Gd3+(r=0.105 3 nm)和Y3+(r=0.101 9 nm)半径小于La3+(r=0.136 nm)，因此晶格因小半径离子取代大半径离子而发生收缩。

图1 La2MgTiO6的晶体结构及Gd/Y取代La示意图

表1 La2MgTiO6∶xCr的主键长

图2(a)～(b)是所制得样品的X射线衍射图。由于无机晶体信息数据库中缺少(Gd, Y)2MgTiO6的信息，而Dy2MgTiO6的结构与(Gd, Y)2MgTiO6∶Cr3+相似，因此使用Dy2MgTiO6的标准卡片作为参考[26]。由图可知，随着Gd或Y逐步取代La，32°左右的主峰出现了大角度的偏移，这与小半径离子取代大半径离子所导致的晶格收缩相符合。各衍射峰均与标准卡片匹配良好。

图2 (a)～(b)YxLa2-xMgTiO6∶Cr3+和GdxLa2-xMgTiO6∶Cr3+荧光粉的XRD谱图

为了进一步验证所合成荧光粉的相纯度并判断Cr3+占位情况，对La2MgTiO6和La2MgTiO6∶0.004Cr3+进行了结构精修(图3)，根据表2所示的收敛参数证明所合成的La2MgTiO6和La2MgTiO6∶0.004Cr3+为纯相。表1为La2MgTiO6∶xCr3+的主键长参数，掺杂Cr3+后，Mg—O的平均键长从0.207 nm缩小到0.202 nm，Ti—O的平均键长从0.198 nm扩大到0.199 nm，这是因为Cr3+(r=0.061 5 nm)的半径小于Mg2+(r=0.072 nm)而大于Ti4+(r=0.060 5 nm)，证明了Cr3+会同时占据Ti4+和Mg2+位点。此外，由于Ti4+和Mg2+的平均键长大于Cr3+([r(Ti4+)+r(Mg2+)]/2=0.066 25 nm，r(Cr3+)=0.061 5 nm)，因此掺Cr3+后晶胞体积由0.243 051 nm3缩小到0.242 990 nm3。

表2 La2MgTiO6∶xCr荧光粉结构精修主要参数

图3 (a)～(b)La2MgTiO6xCr3+(x=0,0.004)的结构精修图

Gd0.4La1.6MgTiO6∶Cr3+和Y1.6La0.4MgTiO6∶Cr3+荧光粉的微观形貌如图4(a)～(b)、4(d)～(e)所示，通过扫描电镜(相关比例尺见图上标注)可观察到这些荧光粉的微观颗粒均为多面体，表面光滑，粒子的直径大多在1～5 μm之间。由于高温固相反应，这些粒子聚集成团。此外，图4(c)、(f)为荧光粉的元素映射图谱，不同的颜色代表不同的元素及其分布，由图可知La、Gd、Y、Mg、Ti、O和Cr元素在颗粒表面均匀分布。

图4 Gd0.4La1.6MgTiO6∶Cr3+和Y1.6La0.4MgTiO6∶Cr3+荧光粉的SEM图像((a)～(b)、(d)～(e))和元素映射图像((c)、( f))

3.2 (La,Gd,Y)2MgTiO6∶Cr3+荧光粉的发光性能

图5(a)～(b)为La2MgTiO6∶xCr3+荧光粉的激发和发射光谱，由图可知，该荧光粉包括3个典型的激发带，分别归因于Cr3+的4A2→4T1(4P)、4A2→4T1(4F)和4A2→4T2(4F)跃迁，最佳激发波段为300～400 nm，发射光谱为700～900 nm的远红光。Cr3+的发射光谱与晶体场环境息息相关，一般情况下，当Cr3+位于强晶体场(Dq/B>2.3)时会表现出位于600～700 nm的窄带红光发射，当Cr3+位于弱晶体场(Dq/B<2.3)时会发出700～1 200 nm的宽带近红外发射。Cr3+在八面体位点的晶体场强度可通过以下公式计算[25]：

(1)

(2)

(3)

其中E(4A2→4T1)和E(4A2→4T2)表示4A2与4T1、4T2能级之间的能量差，可通过激发峰的位置来确定(图5(a))。La2MgTiO6∶xCr3+荧光粉的Dq/B值经计算为2.56，属于强晶体场。然而根据发射光谱(图5(b))，该荧光粉的发射带位于600～900 nm，存在746 nm和766 nm两个发射峰，半峰宽较宽，不符合窄带发射的特点。Xia等曾报道过一种宽带近红外荧光粉LiIn2SbO6∶Cr3+，Dq/B值为2.32，也大于2.3[22]，文中提到这种情况较为常见。这是因为经典的 Tanabe-Sugano图是在Cr3+位于正八面体中计算得到，而本文报道的La2MgTiO6材料根据结构精修结果(如表1)可知为扭曲的八面体。因此，推测La2MgTiO6∶xCr3+荧光粉同时存在窄带和宽带发射，746 nm处的窄带发射属于2E→4A2跃迁，766 nm处的宽带发射属于4T2→4A2跃迁。图5(c)为发光强度随Cr3+浓度变化的点线图，当x=0.004时，发光强度最强。图5(d)是不同波长监控下的激发光谱，由图可知，分别在700，747，766，800 nm光的监控下，激发光谱并没有明显变化，La2MgZrO6∶Cr3+宽带近红外荧光粉也有类似的情况[23]。另外，对La2MgTiO6∶0.004Cr3+荧光粉进行了量子效率测试，内量子效率(IQE)仅为21.6%，仍有进一步提升的潜力。

图5 (a)～(b)La2MgTiO6∶xCr3+的激发和发射光谱；(c)发光强度随Cr3+浓度变化点线图；(d)不同波长监控下的激发光谱。

基于固溶体设计策略，通过Gd或Y逐步取代La，获得了一系列发光性能可调荧光粉GdxLa2-xMgTiO6∶Cr3+和YxLa2-xMgTiO6∶Cr3+，发射光谱如图6所示。在345 nm紫外光激发下，随着Gd和Y取代La，该荧光粉的主峰从766 nm分别蓝移至737 nm和757 nm，发光强度均略有降低。对取代后荧光粉的激发光谱进行了拟合，(Gd,Y)2MgTiO6∶0.004Cr3+荧光粉的激发光谱均有3个典型的激发带，分别属于Cr3+的4A2→4T1(4P)、4A2→4T1(4F)和4A2→4T2(4F)跃迁，发射光谱也均存在窄带和宽带两种发射(图7)。为了更好地理解该系列荧光粉的发光和改性原理，我们绘出了其机理图(图8)。在紫外光激发下，Cr3+离子的电子从4A2能级跃迁到4T2(4F)、2E、4T1(4F)和4T1(4P) 能级，然后通过非辐射跃迁转移到4T2(4F)和2E能级，最后回到4A2能级，同时发射出现窄带和宽带的远红光。由于Gd和Y的离子半径小于La，因此会导致晶格收缩。为了进一步解释蓝移现象，计算了该系列荧光粉的Dq/B值。对于GdxLa2-xMgTiO6∶Cr3+荧光粉，当x=0.0,0.4,1.6时Dq/B值分别为2.71，2.66，2.35；对于YxLa2-xMgTiO6∶Cr3+荧光粉，当x=0.0,0.4,1.6时Dq/B值分别为2.61，2.71，2.67，均大于2.3。前文提到该荧光粉为扭曲的八面体结构，因此Dq/B值变化不是导致红移的主要原因。在大多数氧化物荧光粉中，电子云重排效应在Cr3+的发光中起重要作用，可使用下列公式表达[3]：

图6 (a)、(c)GdxLa2-xMgTiO6∶Cr3+和YxLa2-xMgTiO6∶Cr3+的发射光谱;(b)、(d)发射光谱的归一化图。

图7 (a)～(d)(Gd,Y)2MgTiO6∶0.004Cr3+的激发和发射光谱

图8 (La,Gd,Y)2MgTiO6∶Cr3+发光机理图

(4)

(5)

其中B和C(B0和C0)为Racah参数，无量纲参数β1表示Racah参数B和C的降低程度[27]。相关计算结果如表3所示。一般来说，电子云重排效应越弱，Racah参数越大，能量越高。而波长与能量之间满足公式λ=1024/E，因此能量越高，波长越小。表3计算结果显示，在GdxLa2-xMgTiO6∶Cr3+荧光粉中，β1分别为0.985，0.993，1.048；在YxLa2-xMgTiO6∶Cr3+荧光粉中，β1分别为0.990，0.993，0.997，均逐渐增大，这与荧光粉的蓝移现象吻合。此外，阳离子的半径与主晶格的连接性相关，通常阳离子的半径越小，主晶格中各多面体的连接性更好，斯托克斯位移变小，从而导致了光谱蓝移。

表3 GdxLa2-xMgTiO6∶Cr3+和YxLa2-xMgTiO6∶Cr3+荧光粉的能态、晶体场参数和β1计算值

(La,Gd,Y)2MgTiO6∶Cr3+系列荧光粉的荧光寿命如图9所示，由于Cr3+离子占据两个位点，因此具有两个发光中心。使用二阶指数衰减模型进行拟合，相关公式如下[23]：

图9 (La,Gd,Y)2MgTiO6∶Cr3+的荧光寿命衰减曲线

其中I(t)和I0分别为t和0时刻的发光强度，A和τ分别为衰减时间的常数和指数分量。计算结果显示,随着Gd或Y取代La，荧光寿命整体呈下降趋势。荧光寿命与波长成正比，取代后荧光粉发射波长蓝移，从而导致寿命值变小。图10(a)为这一系列荧光粉的漫反射光谱，由图可知(La,Gd,Y)2MgTiO6基质在紫外光和蓝光区域均不存在吸收，当Cr3+离子掺杂后，在300～700 nm均出现了明显的吸收，与激发光谱匹配良好。随着Gd或Y取代La，峰强度逐渐减小，证明Gd或Y元素的取代会降低荧光粉的吸收，反映到光谱上为发光强度略微降低。

光学带隙同样是体现荧光粉发光性能的重要指标，因此图10(b)计算了该系列荧光粉的带隙值，计算公式如下[1]：

图10 (La,Gd,Y)2MgTiO6和(La,Gd,Y)2MgTiO6∶Cr3+的漫反射光谱

F(R)=(1-R)2/2R,

(7)

(F(R)hν)2=A(hν-Eg),

(8)

其中，F(R)、R、hν和Eg分别为吸收系数、反射率、光子能量和光学带隙。计算出La2MgTiO6、Gd2MgTiO6和Y2MgTiO6的带隙值分别为4.02，4.17，4.23 eV。带隙值大小一般与热猝灭激活能呈正相关，因此带隙增大证明荧光粉抗热猝灭性能增强，与后续温度依赖性发射光谱测试结果相符合。

图11(a)～(g)展示的是该系列荧光粉的温度依赖性发射光谱。所有荧光粉的发光强度均随着温度上升而下降，这是因为温度升高会导致非辐射跃迁增强，从而失去更多能量。值得注意的是，该系列荧光粉的两个发射峰在变温过程中的变化不一致，这也证明存在两个发光中心，分别为窄带和宽带发射。由于植物生长LED灯在工作时温度会达到150 ℃，因此计算了各荧光粉在150 ℃下和常温下发射峰面积比值。如图11(h)所示，随着Gd或Y逐渐取代La，荧光粉的热稳定性分别从41.7%分别上升到69.1%和67%。

通过Arrhenius equation拟合得出了荧光粉的激活能(Ea)，公式如下：

ln[(I0/I)-1]=-Ea/KT+C,

(9)

其中，I0和I分别表示室温和温度T下的发光强度，K代表玻耳兹曼常量，c为常数。计算得出La2MgTiO6∶0.004Cr3+、Gd2MgTiO6∶0.004Cr3+和Y2MgTiO6∶0.004Cr3+荧光粉的Ea分别为0.336，0.362，0.370 eV(如图10(i)～(k))，Ea值的增大证明了荧光粉抗热猝灭性能的上升。此外，阳离子半径减小导致主晶格多面体连接性变好，因而结构刚性也越好，从而导致了更强的抗热猝灭性能。图11(l)为3种荧光粉发射光谱与光敏色素PFR吸收光谱的对比图，改性后的荧光粉与光敏色素PFR的吸收匹配更好。因此，基于固溶体设计的阳离子取代策略是一种调节Cr3+发光性能的有效策略。

图11 (La,Gd,Y)2MgTiO6∶0.004Cr3+的温度依赖性光谱((a)～(g))与积分强度随温度变化折线图(h)；(i)～(k)根据阿伦尼乌斯方程计算的激活能；(l)(La,Gd,Y)2MgTiO6∶0.004Cr3+的发射光谱与光敏色素PFR吸收光谱的对比图。

4 结 论

本文利用高温固相法制备了一系列远红光荧光粉(La,Gd,Y)2MgTiO6∶Cr3+，详细分析了其晶体结构及光谱变化，进行了结构精修、荧光寿命、Racah参数和光学带隙等计算。(La,Gd,Y)2MgTiO6∶Cr3+荧光粉属于双钙钛矿结构，其丰富的八面体结构可为Cr3+提供取代位点。基于固溶体设计，采用阳离子取代策略制得GdxLa2-x-MgTiO6∶Cr3+和YxLa2-xMgTiO6∶Cr3+系列荧光粉，研究可知Gd或Y取代La可实现发射光谱的蓝移，使其更接近光敏色素的吸收峰730 nm；同时150 ℃下的热稳定性从41.7%分别上升到69.1%和67%。这些结果表明阳离子取代策略是一种有效调节Cr3+发光性能的方法，为设计Cr3+激活高性能远红光植物灯用荧光粉提供了理论思路。

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