黄鑫婷，姚庆达*，王小卓，李银生，张自盛，左莹

（1.福建省皮革绿色设计与制造重点实验室，福建晋江 362271；2.兴业皮革科技股份有限公司国家企业技术中心，福建晋江 362261）

0 引言

随着科学技术的发展，化工技术的完善，橡胶、塑料、纤维、涂料等聚合物材料被广泛应用于人类社会中。但是绝大数的聚合物都是基于碳-碳键的连接结构，这使得绝大多数的聚合物都属于易燃物质，且在聚合物加工过程中引入的卤素原子等在燃烧过程中还会释放出具有一定毒性或腐蚀性的气体[1]。燃烧是一个非常复杂的物理化学变化过程，包括了蒸发燃烧、分解燃烧和表面燃烧[2]。在聚合物的燃烧过程中，随着聚合物链段的破坏，多种燃烧方式同时进行，并且随着聚合物链段的逐渐破坏，燃烧过程还会进一步加剧[3]。因此，如何增加聚合物的阻燃性成为了广大研究学者的研究热点。与燃烧的过程相似，阻燃也涉及复杂的物理、化学变化。阻燃剂的阻燃机理主要包括气相阻燃机理、中断热交换阻燃机理和凝胶相阻燃机理。气相阻燃是通过捕获气相中的自由基阻断燃烧的自由基反应；凝聚相阻燃是在聚合物表面凝聚成炭、磷酸等凝聚相，从而阻止聚合物的热分解和有毒易腐蚀性气体的释放；中断热交换则是通过带走燃烧产生的热量，使残余的热量不足以使聚合物发生燃烧从而达到阻燃的目的[4,5]。阻燃过程可能是一种阻燃机理起作用，也可能是多种阻燃机理的协同作用[6]。阻燃剂按元素分可分为卤系、磷系、氮系、铝系、镁系等。卤系阻燃剂主要包括溴系阻燃剂和氯系阻燃剂，卤系阻燃剂具有阻燃效果好、性价比高、原料便宜易得等优点，但是卤系阻燃剂尤其是溴系阻燃剂对人类健康和环境安全产生严重的隐患，其中五溴二苯醚和八溴二苯醚已被ZDHCMRSL、REACH、OEKO-TEX等禁令使用[7]。磷系阻燃剂主要包括磷酸酯、氧化膦、亚磷酸酯、氮-磷杂环类化合物，有机磷系阻燃剂具有阻燃和增塑的双重功效，可实现阻燃剂无卤化，磷系阻燃剂燃烧时产生的毒性气体和腐蚀性气体较卤系阻燃剂更少[8]。氮系阻燃剂主要包括胍类、三嗪类同系物及衍生物，氮系阻燃剂挥发性小、分解温度高、安全无毒，具有与聚合物基质相容性好、加工性强等优点，但是氮系阻燃剂与其他类型阻燃剂相比，较易吸潮水解[9]。铝系、镁系阻燃剂则主要是Al(OH)3和Mg(OH)2，铝系、镁系阻燃剂热稳定性好，兼具热分解不产生有毒有害有腐蚀性气体和良好的抑烟效果，但是铝系、镁系阻燃剂与高分子材料相容性极差，在高分子基质中极易产生局部团聚且会降低复合材料物理机械性能[10]。在前期研究中，以三聚氯氰为改性材料制备了三聚氯氰改性石墨烯，并与聚氨酯基质共混，制备制革用专用复合涂饰剂，经复合涂饰剂涂饰的成革具有良好的物理机械性能、防水性能和阻燃性能[11]。因此，为了进一步研究三聚氯氰改性石墨烯对聚合物材料阻燃性能的影响，研究了三聚氯氰改性石墨烯对不同高分子基质分散性、阻燃性能的影响，并讨论了以乙醇胺为交联剂对三聚氯氰改性石墨烯基复合材料阻燃性能的影响，并将所得最优复合材料应用于皮革涂饰中，检测了成品革物理机械性能和阻燃性能。

1 试验

1.1 试验材料与仪器

三聚氯氰改性石墨烯：自制[11]；乙醇胺：AR，罗恩试剂；聚氨酯树脂：LN.A，斯塔尔精细涂料（苏州）有限公司；丙烯酸树脂：CFTCS02，惠州宽泓化工有限公司；坯革：兴业皮革科技股份有限公司。

纳米粒度及电位分析仪：Nano ZS，马尔文仪器（中国）有限公司；超声波细胞粉碎机：SCIIENTZIID，宁波新芝生物科技股份有限公司；精密电子天平，KD-2100TEC，福州科迪电子技术有限公司；Taber耐磨试验机：GT-7012-T，高铁检测仪器有限公司；摩擦褪色试验机：GT-7034-E2，高铁检测仪器有限公司；氧指数测定仪：HC-2C，南京上元分析仪器有限公司；水平燃烧仪：CZF-4，南京上元分析仪器有限公司；燃烧测定仪：FC-01，南京上元分析仪器有限公司。

1.2 三聚氯氰改性石墨烯基复合涂饰剂的制备

取一定量三聚氯氰改性石墨烯和100 mL光亮剂乳液（固含量25%），并加入一定量的交联剂乙醇胺，超声波功率为300 W，超声分散10 min即可得到三聚氯氰改性石墨烯基复合涂饰材料。

1.3 三聚氯氰改性石墨烯基复合涂饰剂的涂饰

将三聚氯氰改性石墨烯基复合涂饰剂与水按照120∶100的比例混合，采用喷涂的方法，涂覆量为12 g/sf2，涂饰操作流程依次为：喷涂×2→静置8 h→摔软2 h→震荡拉软→真空干燥→熨烫→成品。其中震荡拉软5级，在80℃下真空干燥60 s，熨烫的温度为110℃，压力为20 kgf。

1.4 分析测试

1.4.1 粒度和粒径分布系数测试

将三聚氯氰改性石墨烯复合涂饰剂溶解于水中配制成电导率小于5 mS/cm、固含量≤1%的溶液进行测试，连续测试20×3次当数值稳定时记录测试结果，并取平均值。

1.4.2 极限氧指数测试

参照GB/T 2406-2008《塑料用氧指数法测定燃烧行为》。

1.4.3 燃烧性能测试

参照GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》，其中燃烧性能的评定如表1所示[12]。

表1 燃烧性能的评定表[12]Tab.1 Evaluation of combustion performance[12]

1.4.4 物理机械性能测试

耐干/湿擦参照QB/T 2537-2001《皮革色牢度试验往复式摩擦色牢度》；

耐磨耗参照QB/T 4545-2013《鞋用材料耐磨性能试验方法（Taber耐磨试验机法）》。

1.4.5 皮革阻燃性能测试

参照QB/T 2729-2005《皮革物理和机械试验水平燃烧性能的测定》。

2 结果与讨论

2.1 三聚氯氰改性石墨烯对高分子基质性能的影响

在前期的研究中[11]，阐述了三聚氯氰改性石墨烯的基本结构，三聚氯氰的氯原子与氧化石墨烯片层边缘的羟基发生亲核取代反应，从而将三聚氯氰接枝在石墨烯片层上。从官能团的分布上看，三聚氯氰改性石墨烯上的活性官能团有三嗪环上的氯原子、石墨烯片层边缘的羧基及片层中央的环氧基和羟基。从反应活性上看，三嗪环的氯原子的反应活性最高。三嗪环的氯原子具有极强的亲核性，可以与多种官能团发生反应，从而将高分子链段接枝在石墨烯片层上。聚氨酯的基本结构与胶原蛋白类似，都含有—NH—CO—的酰胺结构，试验采用的LN.A为水性聚氨酯乳液，聚氨酯的链端为—N=C=O异氰酸结构，—N=C=O在水溶液中易与水等极性分子发生反应[13]：

反应所生成的—COOH和—NH—CO—均具有较强的极性，可以与含有活性H的—OH结构发生氢键缔合。而对于三聚氯氰而言，三聚氯氰的三个Cl的反应活性温度为≈0℃、≈30℃和≈100℃，即在配制复合涂饰剂时，第二个氯原子发生水解，生成—OH，与极性官能团发生氢键缔合，并可在后续熨烫、真空干燥的过程中第三个氯原子发生水解反应，从而进一步交联形成致密的结构[11,14]。与聚氨酯不同的是，丙烯酸树脂是通过丙烯酸单体共聚制得，涂饰用的水性丙烯酸树脂链段上的活性官能团以（甲基）酯基为主，（甲基）酯基与三聚氯氰的氯原子在无催化剂存在的条件下无法发生反应，但是在水分子的作用下，三聚氯氰的氯原子可部分水解为羟基，从而与丙烯酸树脂形成部分的氢键缔合。颜志等[15]研究了三聚氯氰的水解动力学，研究结果表明，三聚氯氰在酸性条件下的水解（丙烯酸树脂乳液CFTCS02的pH值约6）与pH值无关，而是与温度有关，且水解速率随温度的升高呈线性增长。因此虽然在后续升温的过程中，随着水分子携带HCl离去，会促进三聚氯氰的进一步水解，但是由于升温时间较短，这种水解程度较弱，三聚氯氰改性石墨烯与丙烯酸树脂所形成的氢键交联结构数量较小、强度较弱。在粒径分布中（图1）也可发现，4%的三聚氯氰改性石墨烯添加量下，三聚氯氰改性石墨烯/聚氨酯复合涂饰剂的粒径为1708 nm，粒径分布系数为0.264，粒径较为集中；而三聚氯氰改性石墨烯/丙烯酸复合涂饰剂的粒径为2140 nm，粒径分布系数为0.415，粒径分布较宽泛。粒径分布系数是一个无量纲数值，可以表征材料粒子的粒径分布范围，粒径分布系数越小，粒径分布越集中，粒子分散能力越好[16,17]。从粒径分布系数的结果上看，三聚氯氰改性石墨烯在聚氨酯中的分散性更好。

图1 粒径分布图：(a)三聚氯氰改性石墨烯/聚氨酯；(b)三聚氯氰改性石墨烯/丙烯酸Fig.1 Particle size distribution diagram:(a)cyanuric chloride modified graphene/polyurethane;(b)cyanuric chloride modified graphene/acrylic

为了进一步探究三聚氯氰改性石墨烯对高分子基质的影响，测试了不同三聚氯氰用量下三聚氯氰改性石墨烯基复合材料的粒径分布系数、极限氧指数和燃烧性能，结果如表2所示。

表2 三聚氯氰改性石墨烯用量对复合材料性能的影响Tab.2 Effect of the amount of cyanuric chloride modifiedgraphene on the properties of composite materials

从表2中可以发现，随着三聚氯氰改性石墨烯用量的逐渐增加，复合材料的阻燃性能也随之增强。这是因为三聚氯氰改性石墨烯的阻燃是无机阻燃材料和氮系阻燃材料的叠加。三聚氯氰受热分解时会吸收大量的热量，同时三聚氯氰燃烧分解还产生H2O、N2、CO2等难燃气体，这些难燃气体可稀释空气，降低氧浓度，使极限氧指数得以提升[18]。石墨烯也可在一定程度上提升复合材料的阻燃性能，石墨烯对阻燃性能的影响比较复杂，石墨烯的片层是连续且密集的πnn结构，这种结构可以很好地阻挡O2与易燃的聚合物材料的接触[19]。石墨烯良好的导热性能还可将燃烧产生的热量迅速地传递到未燃烧部分，使能量快速地分散，减缓燃烧的反应进程[20]。此外，石墨烯巨大的比表面积还可捕获燃烧过程中的有机物和自由基，在一定程度上可有效阻止燃烧过程的释放、扩散[21]。在8.0%的三聚氯氰改性石墨烯的添加量下，聚氨酯和丙烯酸树脂的的极限氧指数可分别从17.9%、18.5%提升至33.8%、30.6%，燃烧性能也从无等级提升至V-1、V-2。但是从粒径分布系数上看，当三聚氯氰改性石墨烯添加量过大时对粒径分布系数有一定损失，分散性能的降低会降低复合材料的物理机械性能[22]。对于聚氨酯体系而言，当三聚氯氰改性石墨烯用量超过4.0%时，在复合涂饰剂溶液中便可观察到明显的石墨烯团聚现象，而丙烯酸体系中三聚氯氰改性石墨烯的团聚临界量更低，仅有2.0%，这也侧面说明了氢键网络的密度与复合材料的分散性能有关，且氢键网络密度越大，分散性能越好。

不同光亮剂与三聚氯氰改性石墨烯复配后，复合涂饰剂的性能出现了一定差异。对比聚氨酯和丙烯酸树脂两种不同高分子基底，可以发现，在三聚氯氰改性石墨烯用量相同的情况下，三聚氯氰改性石墨烯/聚氨酯的综合性能优于三聚氯氰改性石墨烯/丙烯酸。氢键的键能仅为2～10 kJ/mol[23]，在同为氢键网络的复合材料的前提下，燃烧过程中需要破坏的氢键越多，则阻燃效果越好，因此从阻燃性能上看，三聚氯氰改性石墨烯/聚氨酯的阻燃性较好。有趣的是，随着三聚氯氰改性石墨烯在聚氨酯体系中的添加量逐渐增大，复合材料的燃烧速度逐渐降低，燃烧性能也从无等级提升至V-2、V-1，此时燃烧残碳量逐渐增多，复合材料燃烧后表面形成的致密膨胀炭层更容易被观察到，这说明三聚氯氰改性石墨烯/聚氨酯体系阻燃机理已由降解吸热及气体带热为主进一步发展为与膨胀炭层的隔氧隔热相协同的阻燃机理。因此总的来说，三聚氯氰改性石墨烯添加量越大，复合材料阻燃性能越佳。综合考虑分散性能和阻燃性能，聚氨酯体系选择三聚氯氰改性石墨烯的添加量为4.0%，丙烯酸体系则为2.0%。

2.2 交联对三聚氯氰改性石墨烯基复合材料性能的影响

在前述的分析中，阐述了三聚氯氰改性石墨烯与高分子基质形成氢键的前提便是三聚氯氰环上的氯原子水解形成羟基。但是三聚氯氰在非碱性条件下的溶液中水解程度有限，加之片层粒径较大的石墨烯(≈800 nm)与高分子材料的碰撞较为有限，交联(cross-linking)是提升无机填料与高分子基质的反应活性的有效方法之一[24,25]。当三聚氯氰改性添加量在聚氨酯树脂中为4%，在丙烯酸树脂中添加量为2%时，不同乙醇胺用量下复合材料的性能如表3所示。

表3 乙醇胺用量对复合材料性能的影响Tab.3 Effect of the amount of ethanolamineon the properties of composite materials

从表3中可以看出，乙醇胺可有效改善复合材料的分散性和阻燃性能，说明乙醇胺可有效桥连三聚氯氰改性石墨烯和高分子基质。这是因为乙醇胺具有较强的碱性，可以促进三聚氯氰的水解，强极性的乙醇胺分子还可参与水解反应，在三聚氯氰的六元环上引入氨基/亚氨基，促进三聚氯氰改性石墨烯与高分子链段间氢键网络的形成，进而调节三聚氯氰改性石墨烯与高分子链段的界面作用。而在燃烧反应中，需要破坏的键越多，则所需的能量越高，阻燃效果越好，加之乙醇胺也是一种常用于改善材料阻燃性能的小分子氮系有机物，添加一定量的乙醇胺也有助于提升复合材料的阻燃性能[26,27]。乙醇胺促进三聚氯氰改性石墨烯体系中形成更致密的氢键网络，但是乙醇胺对聚氨酯和丙烯酸阻燃性能的提升有所不同，这是因为强极性的乙醇胺与聚氨酯链段上的—COOH、—NHCO—等官能团较三聚氯氰改性石墨烯更易形成氢键缔合，同时乙醇胺与三聚氯氰改性石墨烯的氢键“密度”也较聚氨酯链段多。相反的是，（甲基）酯基的极性较弱，丙烯酸链段上的（甲基）酯基与乙醇胺形成氢键缔合的难度较大，这是因为石墨烯片层的粒度较大，与长链的聚丙烯酸树脂形成物理纠缠，极性官能团受到一定的掩蔽。因此同等乙醇胺添加量下，对聚氨酯基质的改善更好。从表3中还可发现，复合材料的分散性能和阻燃性能随乙醇胺添加量的增大而增大，有趣的是，对于聚氨酯基质和丙烯酸基质而言，当乙醇胺添加量≥7.5%时，对分散性能和阻燃性能的提升便十分有限。以聚氨酯树脂为例，10.0%的乙醇胺添加量与7.5%相比，粒径分散系数仅下降了0.004，极限氧指数仅提升了0.6%，而从5.0%提升至7.5%时，粒径分布系数和极限氧指数则分别改变了0.013和2.2%。这说明乙醇胺的添加量并不是越大越好。虽然添加乙醇胺有利于提升复合材料的分散性能和阻燃性能，但为了降低乙醇胺对环境的影响，应选择7.5%为最佳用量。

2.3 三聚氯氰改性石墨烯基复合材料涂饰

制备4.0%三聚氯氰改性石墨烯、7.5%乙醇胺添加量下的三聚氯氰改性石墨烯/聚氨酯复合材料，而三聚氯氰改性石墨烯/丙烯酸复合材料中三聚氯氰改性石墨烯、乙醇的添加量则分别为2.0%和7.5%。将两种复合材料涂饰成革，并与未改性的聚氨酯、丙烯酸树脂对比，物理机械性能和阻燃性能的检测结果如表4、表5所示，

表4 物理机械性能测试结果Tab.4 Test result of physical mechanical properties

表5 阻燃性能测试结果Tab.5 Test result of flame retardant properties

从表4中可以发现，添加三聚氯氰改性石墨烯后，涂层的物理机械性能得到明显提升，在聚氨酯基质中，涂层耐磨耗可从3级提升至4级，耐干/湿擦可从4/4级提升至5/4-5级，在丙烯酸基质中，涂层耐磨耗、干/湿擦可也达到4级以上。这是因为无机材料石墨烯具有极好的物理机械性能，可作为性能增强剂用于高分子材料的改性[28]。功能化改性的石墨烯具有良好的分散性能，在高分子基质中可充当交联剂，提升涂层的致密程度，当涂层受到摩擦等应变时，可将应力很好地卸载到涂层的其他位置[29]。此外，石墨烯具有良好的导热功能，也可将摩擦时产生的热量很好地分散开，在一定程度上也有利于提升涂层的物理机械性能[30]。涂层的耐湿擦性能除了与物理机械性能有关外，还与涂层的防水性能有一定关系。石墨烯片层中央的πnn共轭结构具有极强的疏水性能，功能化改性进一步提升了涂层的连续性，耐湿擦性能得以提升[31]。

从皮革阻燃性能的角度上看，三聚氯氰改性石墨烯添加后还可提升成革的阻燃性能，燃烧速率可从≥55 mm/min下降至≤47 mm/min。分散状态良好的石墨烯可以在皮革表面形成一层包覆连续有褶皱的膜，可有效地隔绝O2对高分子材料的燃烧[19,32]。此外，石墨烯良好的导热性能也可将燃烧产生的热量迅速地分散，进一步地提升皮革的阻燃性能[20]。结合表4和表5的结果来看，三聚氯氰改性石墨烯与高分子基质的相容性越好，对涂层的综合性能提升越明显。其中，聚氨酯基质的综合性能优于丙烯酸基质，涂层耐磨耗4级，耐干/湿擦5/4-5级。

3 总结

(1)三聚氯氰改性石墨烯可有效改善复合材料的分散性和阻燃性能，其中，聚氨酯树脂与4%的三聚氯氰改性石墨烯复配后，粒径分布系数可由0.349下降至0.264，极限氧指数可由17.9%提升至28.2%，燃烧性能为V-1级；对于丙烯酸树脂而言，2%的三聚氯氰改性石墨烯可将粒径分布系数和极限氧指数从0.409和18.5%改善至0.366和22.4%，燃烧性能为V-2级。

(2)适量的乙醇胺也可以提升复合材料的阻燃性能，其中7.5%为最佳添加量，其中，三聚氯氰改性石墨烯/聚氨酯的粒径分布系数为0.234，极限氧指数为34.5%；三聚氯氰改性石墨烯/丙烯酸的粒径分布系数为0.321，极限氧指数为27.8%。

(3)经三聚氯氰改性石墨烯基复合材料涂饰成革，其物理机械性能和阻燃性能均得到较明显提升，耐磨耗可提升至4级，耐干/湿擦可提升至4-5级以上，水平燃烧速率≤47 mm/min。

致谢

对课题研究和论文予以悉心指导、修改的周华龙教授，致以诚挚的感谢。