角蛋白/酚磺酸缩合物复合材料对亚甲基蓝的吸附研究

2022-05-06姚庆达黄鑫婷周华龙梁永贤韦良斌梁发星

皮革与化工 2022年2期

姚庆达，黄鑫婷，周华龙，梁永贤，韦良斌，梁发星

（1.福建省皮革绿色设计与制造重点实验室，福建晋江 362271；2.兴业皮革科技股份有限公司国家企业技术中心，福建晋江 362261；3.四川大学制革清洁技术国家工程研究中心，四川成都 610065；4.维正知识产权科技有限公司，广东深圳 518000；5.广西桂海林浆纸有限公司，广西南宁 530000；6.广西灵水林化有限公司，广西南宁 530000）

0 引言

合成染料广泛应用于纺织、印刷、皮革等行业中，据统计，全球每年生产合成染料超过7×105t，而吸收率却不足80%，超过20%的染料未被完全吸收、固定便被排入废水中[1]。为了满足消费市场对于合成染料的性能需求，合成染料的降解性能较差，难以在自然界中自然降解[2]。含合成染料的废水通常含有多种染料，具有成分复杂、COD高、色度深的特点，属于传统高污染废水。绝大多数合成染料对人体具有致畸、致敏、致癌和诱变作用，对人类健康和环境安全有极大威胁[3]。用于处理综合废水的技术主要包括吸附法、膜处理法、共沉淀法、电化学法、光催化法等[2-5]。其中吸附法具有可操作性强、成本低廉可控、吸附剂可再生等特点，通常用于处理含合成染料色度高的废水[6]。

对于制革工业而言，从原料皮到成品革始终是围绕着蛋白质的物理变化和化学改性。制革工业中最常见的蛋白质便是牛毛中的角蛋白和皮胶原纤维中的胶原蛋白。利用制革革屑（主要含胶原蛋白）用于水处理在之前已经有部分报道[7]。但是使用牛毛提取角蛋白而后应用于水处理中却鲜见研究。从反应原理上看，角蛋白与胶原蛋白具有类似结构，均为两性的极性结构，分子链段上具有正电性的氨基和负电性的羧基，同时还含有中性的巯基、羟基等结构，这些结构可与金属离子、合成染料、含苯有机物等形成配位作用、静电作用、氢键作用等，从而实现对污染物的吸附。而制约蛋白质在水处理中应用的最大掣肘便是物理机械强度和稳定性。因此若要将角蛋白作为水处理吸附剂的基体材料便需要对角蛋白进行化学改性。常用于蛋白质改性的材料有很多，包括各种树脂、金属鞣剂、含芳环有机物等[8-10]。

本文综合考虑复合材料的物理机械性能和稳定性，角蛋白选择分子量较大的提取工艺，并使用酚磺酸缩合物对角蛋白进行化学改性，酚磺酸缩合物呈负电性且含有芳环结构，与阳电性的阳离子染料具有极强的相容性。此外，为了降低角蛋白的引入导致复合材料水溶性过强的情况，采用戊二醛对复合材料进行交联，制备角蛋白/酚磺酸缩合物水凝胶，并将复合材料应用于吸附亚甲基蓝染料。综合考虑吸附过程中溶液的pH值、吸附剂的用量和吸附时间对角蛋白/酚磺酸缩合物吸附亚甲基蓝的影响，通过平行试验得出最佳吸附条件，并使用吸附等温线和动力学模型对吸附过程进行拟合，探讨角蛋白/酚磺酸缩合物复合材料的吸附行为，以期为制革工业固体废弃物的处置提供新的思路。

1 试验

1.1 试验材料与仪器

洗净的废牛毛：兴业皮革科技股份有限公司；酚磺酸缩合物：固含量为50%，成都市彭州铭众化工有限公司；硫酸、氢氧化钠：AR，罗恩试剂；戊二醛：AR，天津市大茂化学试剂厂；亚甲基蓝：AR，天津市风船化学试剂科技有限公司。

精密电子天平：KD-2100TEC，福州科迪电子技术有限公司；内外循环恒温水槽：DC0506，上海倪润智能科技有限公司；单层（真空）玻璃反应器：F-2L，上海一科仪器有限公司；pH计：PHS-3C，上海仪电科学仪器股份有限公司；双自动水浴恒温振荡器：湖南力辰仪器科技有限公司；紫外-可见分光光度计：P9，上海美谱达仪器有限公司；循环水多用真空泵：SH2-D(III)，河南省予华仪器有限公司；真空干燥箱：DZF-6020A，浙江力辰仪器科技有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 角蛋白的提取

取洗净的废牛毛100 g置于350 mL质量分数为1%的氢氧化钠溶液中，并将废牛毛充分润湿，控制反应温度为45℃，在低速搅拌下反应12 h，得到角蛋白提取液，抽滤过滤提取液中的水不溶物，使用硫酸将滤液中和至pH值为7，在40℃下真空干燥，即可得到角蛋白。

1.2.2 角蛋白/酚磺酸缩合物复合吸附剂的制备

将30 g角蛋白和40 g酚磺酸缩合物混合，混合均匀后加入10 g戊二醛，在常温下低速搅拌4 h，而后熟化12 h，得到角蛋白/酚磺酸缩合物水凝胶，将水凝胶于20℃下真空干燥，即可得到角蛋白/酚磺酸缩合物复合吸附剂。

1.2.3 角蛋白/酚磺酸缩合物复合吸附剂对亚甲基蓝的吸附

取一定量的羧基化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂，置于亚甲基蓝溶液中，在一定温度的水浴震荡器中振荡一定时间，过滤后使用分光光度法测定并计算出亚甲基蓝的实际浓度。

1.3 数据分析

1.3.1 亚甲基蓝吸附量和吸附率

亚甲基蓝吸附量Qt的计算参照式(1)：

亚甲基蓝吸附率η的计算参照式(2)：

式中：c0——初始时刻亚甲基蓝的浓度，mg/L；

ct——t时刻亚甲基蓝的浓度，mg/L；

V——亚甲基蓝溶液的体积，L；

m——吸附剂的质量，g。

1.3.2 等温吸附模型

Langmuir模型的计算参照式(3)：

Freundlich模型的计算参照式(4)：

式中：Ce——平衡时亚甲基蓝的含量，mg/L；

Qe,Qm——平衡时对亚甲基蓝的吸附容量和最大吸附容量，mg/g；

KL,KF——Langmuir和Freundlich吸附平衡常数；

1/n——Freundlich吸附强度常数。

1.3.3 吸附动力学模型

准一级动力学模型的计算参照式(5)：

准二级动力学模型的计算参照式(6)：

式中：Qt——t时刻亚甲基蓝的吸附量，mg/g；

k1,k2——准一级和准二级动力学吸附速率常数。

1.3.4 亚甲基蓝含量的测定

过滤一定量吸附后的溶液并测定其吸光度，通过数据拟合已经得到的亚甲基蓝标准曲线计算出染料的实际浓度。

2 结果与讨论

2.1 吸附MB的主要影响因素

亚甲基蓝(Methylene blue,MB,CAS:61-73-4)的分子结构式如图1所示。亚甲基蓝是典型的吩噻嗪盐型阳离子染料，水溶液具有一定的碱性。亚甲基蓝广泛应用于纺织与皮革染色、生物染料、化学指示剂等领域[11]。亚甲基蓝具有较强的毒性，可氧化血红蛋白生成高铁血红蛋白，严重中毒者会出现意识障碍并危及生命[12]。角蛋白是典型两性材料，其中链段上的羧基可与亚甲基蓝的阳离子中心发生静电吸附作用；酚磺酸缩合物是阴离子性材料，磺酸基也可产生静电相互作用，芳环结构则可形成π-π相互作用或阳离子-π相互作用，此外还涉及角蛋白的氨基和羧基、酚磺酸缩合物的多磺酸基与亚甲基蓝分子结构上的活性氨基、亚氨基、硫之间形成的氢键作用，这便是角蛋白/酚磺酸缩合物复合材料对亚甲基蓝的可能吸附原理。从吸附原理也可以看出，影响静电相互作用的主要因素便是羧基、磺酸基的电离以及亚甲基蓝阳离子中心的形成，因此pH值是角蛋白/酚磺酸缩合物复合材料吸附亚甲基蓝的主要影响因素。此外，吸附剂的用量、吸附时间也同样影响着复合材料对染料的吸附情况。

图1 亚甲基蓝分子结构图Fig.1 The molecular structure of methylene blue

2.1.1 pH值

配置初始浓度为400 mg/L的MB溶液50 mL，并以1为梯度将pH值分别调整为2至10，添加0.1g角蛋白/酚磺酸缩合物复合材料（即投加量为2 g/L），于50℃下振荡400 min，测试吸附后溶液中的MB含量，并计算吸附量和吸附率，结果如图2所示。

图2 pH值对吸附量和吸附率的影响Fig.2 The effect of pH value on adsorption capacity and adsorption rate

从图2中可以看出，pH值对MB的吸附过程有较大影响，吸附量和吸附率随着pH值的升高而升高。当pH值为2时，吸附量和吸附率最低，分别为54.21 mg/g，吸附率为27.11%，随着pH值的逐渐升高，吸附量和吸附率在pH值为10时达到最大，此时分别为193.91 mg/g和96.96%。这是因为当pH值较低时，MB分子结构上的三个氮原子均可以质子化形成季铵盐的结构，此时MB携带大量的正电荷，与此同时，角蛋白分子链段上的氨基、亚氨基也可发生质子化，正电荷与正电荷的排斥降低了复合材料对MB的吸附[13]。随着pH值的逐渐升高，角蛋白分子链段上的氨基质子化程度降低，羧基电离能力增强，角蛋白表面携带的电荷逐渐向负电荷转变，与正电性的MB形成静电作用逐渐增强，因此吸附量和吸附率逐渐提升[14]。对于酚磺酸缩合物而言，磺酸基的酸性较羧基更强，因为，磺酸基在合适的pH值范围内均为电离状态。在化工材料的亲水改性中，也常使用磺基化反应[15]。故pH值越高，越有利于角蛋白/酚磺酸缩合物复合材料对MB的吸附，当pH值为10时，复合材料的吸附性能最佳。

2.1.2 吸附剂用量

配置400 mg/L的MB溶液50 mL，调整pH值至10，在50℃下振荡400 min，探究吸附剂用量对吸附过程的影响，结果如图3所示。

图3 吸附剂用量对吸附量和吸附率的影响Fig.3 The effect of adsorbent dosageon adsorption capacity and adsorption rate

从图3中可以发现，随着吸附剂用量的提升，吸附量呈现逐渐下降的趋势，而吸附率呈现先上升后趋于平缓的状态。吸附剂用量从0.5 g/L提升至2 g/L时，吸附量从620.48 mg/g骤降至193.92 mg/g，而吸附率从77.56%提升至96.96%。这是因为在较少的吸附剂用量的情况下，吸附剂表面的活性吸附位点较少，因此吸附率较低。在较低吸附剂用量的情况下，超高的吸附量可能是因为吸附在吸附剂表面的染料还可与溶液中的染料形成π-π 相互作用，通过π电子云的重叠形成二次吸附，但是由于同性电荷的相互排斥，因此并不能大量地吸附游离的染料分子[16]。随着吸附剂用量的提升，吸附剂表面的活性吸附位点数量逐渐上升，到2.0 g/L时达到吸附饱和。吸附剂用量从2.0 g/L提升至3.0 g/L时，吸附率从96.96%提升至97.47%，仅提升了0.51%，但吸附量却从193.92 mg/g急剧降低至129.96 mg/g，降幅超过16%，说明当吸附剂用量超过2.0 g/L时，体系内仍存在较多的活性吸附位点。综合考虑吸附情况和经济因素，选择2.0 g/L为最佳吸附剂用量，并进行后续试验优化。

2.1.3 吸附时间

当50 mL溶液中的MB含量为400 mg/L，pH值为10时，加入0.10 g角蛋白/酚磺酸缩合物复合材料（即2.0 g/L），控制吸附温度为50℃，探究吸附时间与吸附性能的关系，结果如图4所示，时间节点分别选取为0、15、30、45、60、90、120、150、200、250、300、400、500、600 min。

图4 吸附时间对吸附量和吸附率的影响Fig.4 The effect of adsorbent time on adsorption capacity and adsorption rate

由图4可以看出，随着吸附时间的延长，角蛋白/酚磺酸缩合物复合材料对MB的吸附率和吸附量总体上呈现不断增长的趋势。角蛋白/酚磺酸缩合物复合材料对MB的吸附分为快速吸附、慢速吸附和吸附动态平衡三个阶段[17]。吸附0～90 min时，溶液中MB具有较高的浓度，角蛋白/酚磺酸缩合物复合材料表面吸附活性位点较多，吸附传质动力大，吸附率和吸附量快速上升，在90 min时，吸附率和吸附量分别达到78.61%和157.22 mg/g；从90 min提升至400 min时，角蛋白/酚磺酸缩合物表面活性吸附位点逐渐达到饱和，MB从表面向吸附剂内部扩散，由于表面已经吸附有正电性的染料，存在一定的电荷排斥，扩散阻力较大，吸附率和吸附量的增长较慢，400 min时，吸附率和吸附量分别为96.96%和193.92 mg/g。当吸附时间超过400 min时，角蛋白/酚磺酸缩合物对MB的吸附达到吸附-解析动态平衡，此时吸附率和吸附量的增长并不明显。因此将吸附时间控制在400 min时，对MB的吸附情况较优。

综上所述，角蛋白/酚磺酸缩合物复合材料对400 mg/L的MB的最佳吸附条件为pH值为10，吸附剂用量2.0 g/L，吸附时间400 min，此时吸附量和吸附率最佳，分别为193.92mg/g和96.96%。

2.2 吸附等温线

使用Langmuir等温吸附模型（式3）、Freundlich等温吸附模型（式4）对实验结果进行拟合，研究不同初始MB含量和不同温度下角蛋白/酚磺酸缩合物复合材料对MB的吸附行为，结果如图5、图6所示，各模型相关参数见表1。

图5 角蛋白/酚磺酸缩合物对亚甲基蓝的Langmuir吸附等温线Fig.5 Langmuir adsorption isotherm for methylene blue on keratin/phenolsulfonic acid condensate

图6 角蛋白/酚磺酸缩合物对亚甲基蓝的Freundlich吸附等温线Fig.6 Freundlich adsorption isotherm for methylene blue on keratin/phenolsulfonic acid condensate

表1 角蛋白/酚磺酸缩合物吸附亚甲基蓝的等温线参数Tab.1 Adsorption isotherm model parameters of methylene blue on keratin/phenolsulfonic acid condensate

从图5、图6和表1的结果表明，角蛋白/酚磺酸缩合物吸附MB对Freundlich模型的拟合程度较高（R2=0.9632～0.9950），表明吸附为非均质表面的多层吸附。这与吴海露等[18]使用生物质炭和祖林鹏等[19]使用笋壳渣对MB吸附的研究结论相同。1/n为Freundlich吸附强度常数，主要用于反映位点能量的非均匀性和吸附强度[20]。1/n越接近于0，材料的吸附性能越好。从表1中可以发现在303K、313K、323K下1/n均小于1，同时KF随温度的升高而增大，说明升高温度有利于吸附反应的进行[21]。