汪宣 朱翔 沈建敏 徐文君

摘要：本文开展了包装印刷材料中甲醛快速检测方法的探索研究，基于比色法，系统研究了关键因素显色剂和比色方式对显色产物的稳定性和灵敏度的影响，研究开发了甲醛检测的膜富集-紫外可见光谱法。结果表明：1）乙酰丙酮显色法具有良好的抗干扰能力和稳定性。2）直接比色法适用于包装印刷材料中甲醛定性快速篩查；紫外可见光谱法适用于包装印刷材料中甲醛的定量检测。3）膜富集-紫外可见光谱法相比较传统紫外可见光谱法灵敏度更高，适合于低含量甲醛检测。该研究有望为印刷材料中甲醛的快速检测提供参考，为产品包装的绿色、安全印刷提供技术支撑。

关键词：包装印刷材料；甲醛；快速检测；乙酰丙酮；膜富集

中图分类号：TS8；TB48 文献标识码：A 文章编号：1400 （2022） 02-0019-06

The Study of Rapid Detection Methods for Formaldehyde in Packaging Printing Materials

WANG Xuan， ZHU Xiang， SHEN Jian-min， XU Wen-jun

（Shanghai tobacco packaging printing Co.， Ltd.， Shanghai 200137， China）

Abstract： In this paper， the key factors including the stability and the sensitivity of rapid detection methods for formaldehyde in packaging printing materials based on colorimetric method were studied， and a method based on membrane enrichment-UV visible spectroscopy was developed. The results showed that：1） The method using acetylacetone as the chromogenic agent had good anti-interference ability and stability.2） Direct colorimetric method was suitable for rapid qualitative screening of formaldehyde， and UV visible spectroscopy was suitable for quantitative detection of formaldehyde in packaging printing materials.3） The method of membrane enrichment-UV visible spectroscopy prevented better performance than traditional UV visible spectroscopy for detection of formaldehyde in low concentration. This research provided a reference for rapid detection of formaldehyde in printing material， and provided technical support for safely green printing of packaging paper.

Key words： packaging printing materials； formaldehyde； rapid detection； acetylacetone； membrane enrichment

近年来，包装印刷材料的质量安全受到越来越广泛的关注，甲醛作为一种常见污染物，由于具有刺激性气味且可能对人体的健康产生危害，对其在包装印刷材料中的残留量管控也日趋严格。

目前对于甲醛的检测方法主要为高效液相色谱法[1]和分光光度法，高效液相色谱法有着灵敏度高，抗干扰能力强等优点，但利用色谱法对甲醛进行检测操作较为繁琐，检测周期较长。分光光度法检测快速且经济方便，其中可见光区域下检测是比色法的一种，国内外基于分光光度法做了大量研究工作，建立了很多检测方法，如乙酰丙酮法[2，3]、变色酸法[4]、酚试剂法[5]、AHMT[6]法等，检出限约为0.1-0.25 mg/L。分光光度法操作简单、快速、准确。

固相萃取（Solid phase extraction， SPE）技术是柱层析技术发展的产物，是一种样品分离和富集的前处理方法。膜作为固相萃取介质的一种，其分离技术除了兼备分离、浓缩、纯化和精制的功能，还具有高效、环保、操作简单而且过程易于控制等特性，因而被广泛的应用于环保[7]、食品[8]、医药[9]等领域。Bella Dolgin[10]等人采用膜富集技术，将金属与有机试剂络合试剂形成的有色络合物富集至滤膜上，采用可见光谱直接测量滤膜表面，检出限低至ppb（μg/L）级，而采用传统的紫外透射光谱测定溶液中的有色络合物，检出限为ppm（mg/L）级。杜一平课题组基于膜富集固相萃取技术，发展诸多分析方法，相对于传统光谱检测方法，膜富集比色法大大提高了检测灵敏度[11]。该方法将被测样品富集至膜表面后进行目视比色判定可以有效减小溶液与比色卡比较的差异性，有望提高判定的精度；利用膜表面的富集能力，提高比色法的灵敏度，且在一定程度上减少干扰。

为进一步完善甲醛的测试分析技术，确保最终包装产品质量安全，本文对基于比色法测定包装印刷材料甲醛含量中显色剂和比色方式的选择进行了研究，旨在为甲醛的快速检测提供参考。17F5C7C4-E5BB-40FE-9927-32BC637A3486

1 实验部分

1.1 仪器、标准品与试剂

1.1.1 仪器

Agilent Cary 100紫外可见光谱仪（Agilent公司）；DKZ-38恒温水浴槽（一恒科学仪器有限公司）。

1.1.2 标准品与试剂

甲醛（10000 mg/L， O2si）；乙酰丙酮（99.0%， CNW）；超纯水（18.2M？， Milli-Q Integral 3， Merck）。

1.2 标准溶液配制

1.2.1 标准储备溶液

准确移取1 mL甲醛标准试剂（10000 mg/L），用水溶解而且定容于100 mL容量瓶中，配制成浓度为100 mg/L标准储备溶液，于4℃条件下避光保存。

1.2.2 标准工作溶液

取浓度为100 mg/L的甲醛溶液，然后取多支25 mL具塞比色管，分别移取12 μL、30 μL、60 μL、120 μL、150 μL的甲醛溶液加入比色管中，在上述比色管中的甲醛溶液中分别加入2 mL显色试剂摇匀，采用水稀释定容至25 mL，所配制的系列溶液浓度分别为0.048 mg/L、0.12 mg/L、0.24 mg/L、0.48 mg/L、0.6 mg/L。

2 結果与讨论

2.1 显色剂选择

2.1.1 文献调研

通过文献调研，比较了乙酰丙酮法、变色酸法、酚试剂法、AHMT法、间苯三酚法的优劣势和适用范围，详见表1。从检测灵敏度、抗干扰性、操作便携性考虑，初步确定包装印刷材料中甲醛的快速检测可选用显色剂为间苯三酚和乙酰丙酮。

2.1.2 稳定性考察

分别以灵敏度高、抗干扰能力较强的乙酰丙酮和间苯三酚为显色剂，加入甲醛标准储备液。其中，以乙酰丙酮（过量铵盐存在条件下）为显色剂时，溶液于60℃加热15 min进行显色反应后，取出冷却至室温，采集紫外可见光谱图；以间苯三酚（碱性条件下）为显色剂时，摇匀后于室温放置5 min进行显色反应，采集紫外可见光谱图。

图1A为甲醛与乙酰丙酮显色反应产物的紫外可见光谱图，最大吸收峰位置约在415 nm处。图1B为甲醛与乙酰丙酮显色反应产物随着时间的推移，吸光度值的变化情况，从图中可以看出，所考察1h时间内，吸光度值基本无变化，说明显色产物有着良好的稳定性。图1C为甲醛与间苯三酚显色反应产物的紫外可见光谱图，最大吸收峰位置约在500 nm处。图1D为甲醛与间苯三酚的显色反应产物随着时间的变化情况，从图中可以看出，所考察1h时间内，加入不同浓度氢氧化钠，显色产物吸光度值仍变化较大，说明间苯三酚法的稳定性较差。因此，实验选择乙酰丙酮为显色剂。

2.2 比色方式选择

2.2.1 比色管比色法

以乙酰丙酮为显色剂，标准工作溶液加入比色管中直接比色，结果见图2。从图中可以看出：随着标准工作溶液浓度降低，溶液颜色逐渐变浅，当溶液浓度降至0.12 mg/L时，仍能清晰地观察到浅黄色。

2.2.2 紫外可见光谱法

标准工作溶液利用紫外可见光谱仪进行检测，结果见图3。从图中可以看出：随着标准工作溶液浓度降低，吸光度逐渐降低，当溶液浓度降至0.048 mg/L时，仍有着明显的吸光度。以系列标准工作溶液测得的吸光度值A为纵坐标，以标准溶液中含有的甲醛浓度C为横坐标绘制标准曲线。从图4可以看出，系列标准工作溶液中甲醛的浓度与显色溶液的吸光度间为线性相关，相关系数为0.9984。

2.2.3 膜富集-紫外可见光谱法

1）膜选择性

标准工作溶液倒入加有膜的抽滤装置中，抽滤（速度约3 min/25 mL）。抽滤结束后，进行比色，结果见图5。从图5B可以看出，标准显色溶液呈现淡黄色。将标准显色溶液富集至膜片后，见图5A，可以看出PSE膜、玻璃纤维素膜、pp膜、尼龙膜表面无颜色，而C18膜表面颜色呈现黄色，说明C18膜对被测物的富集能力较强，相比较图5B标准显色溶液，膜表面的颜色更显著。从图5C可以看出，采用C18膜富集后滤液呈现透明颜色，而采用其他4种膜富集后滤液仍呈现淡黄色，从而说明C18膜能有效吸附被测物，而其他4种膜片富集效果很差或基本无富集能力。

图6为标准显色溶液通过膜富集后所采集膜表面的紫外可见光谱图，从图中可以看出，采用PSE膜、pp膜、尼龙膜、玻璃纤维素膜时，膜富集后415nm处基本无吸收峰，当采用C18膜时，在415nm处有着明显的吸收峰。进一步，采集膜过滤后滤液的紫外可见光谱图，见图7，C18膜过滤后滤液在415nm处无吸收峰，而其它膜过滤后滤液与未过膜显色溶液的紫外可见吸收强度差异不大，说明C18膜具有较好的富集性能，而其它四种膜对该标准显色溶液基本无富集能力。17F5C7C4-E5BB-40FE-9927-32BC637A3486

对五种膜的萃取效率进行考察，从表2可以看出，C18膜的萃取效率达到96.90 %，从而本方法选择C18膜。

2）标准工作曲线

从图8可以看出：随着标准工作溶液浓度降低，膜表面颜色逐渐变浅，当溶液浓度降至0.004 mg/L时，仍能采集到显色物质的吸光度，结果说明：本方法检测灵敏度较高。

通过膜富集操作过，以各标准工作溶液中甲醛浓度为横坐标，以膜富集后各标准工作溶液中物质的响应为纵坐标，绘制甲醛标准工作曲线，工作曲线相关系数R2为0.9978。

2.2.4 综合比较

综合上述实验结果，三种比色方式各自有不同的特点和适用范围，有望满足印刷生产企业在产品和材料方面的不同检测需求，直接比色法简单快速，适合于包装印刷材料中甲醛快速筛查；紫外可见光谱法和膜富集-紫外可见光谱法适合于包装印刷材料中甲醛的定量检测，其中膜富集-紫外可見光谱法相比较紫外可见光谱法灵敏度更高，适合于低含量甲醛检测。

3 结论

本文基于比色法，从包装印刷材料甲醛快速检测角度出发，对显色剂的选择和比色方式进行了系统研究。通过文献调研和显色溶液稳定性实验，确定适用显色剂，在此基础上，实验研究了比色管法、紫外可见光谱法的检测性能，而且创新性开发了膜富集结合紫外可见光谱用于甲醛快速检测的方法，为印刷材料甲醛快速检测方法的研究与应用提供技术支撑。

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