徐旭升，史家远，杨清华，吴宁宁，王庆杰

(贵州梅岭电源有限公司 特种化学电源国家重点实验室，贵州 遵义 563003)

随着世界能源问题日益加剧，锂离子电池逐渐在能源领域有了广泛的应用，但现有锂离子电池的能量密度提升空间有限，已经不能满足人类对电源储能体系的日益增长的需求，寻求比能量更高的能量转化和存储器件对于解决该问题尤为重要[1]。锂硫电池属于高比能锂二次电池，相对于传统的锂离子电池，锂硫电池具有更高的能量密度(理论上可达2 600 Wh/kg)。单质硫作为锂硫电池的正极活性物质，有着价格低廉，毒害较低，自然储量丰富等优点[2]。基于上述优势，锂硫电池研究已经成为新能源开发的重要课题。

尽管如此，锂硫电池仍有一些问题需要解决。单质硫电导率近乎绝缘(5×10－30S/cm)，需要添加可以增强导电性的材料[3]；放电过程中，正极S8分子被还原成长链多硫化物，在电化学反应过程中被锂化的长链多硫化物断裂成短链，最后转化成不溶解的Li2S 固体，其中“穿梭效应”使得电解液中溶解的多硫化物穿过隔膜向负极移动，正极活性物质减少进而影响了电池容量[4]；电池放电后产物Li2S 的密度小于硫单质的密度使得正极材料体积增大[5]，充放电过程中不断膨胀收缩的正极材料会产生结构坍塌损坏，使得锂硫电池的循环寿命下降[6]。

为解决这些问题，可以采用一些改性方法提高正极材料的导电性与稳定性[7]，最普遍的是通过硫碳复合材料改性提升电池性能[8]。随着人们对高比能电池性能需求的日益提高，已经在探索更为多元化的正极材料,避免过多导电剂的加入所导致的活性物质硫总量减少[9]。通过改变集流体[10]、聚合物掺杂和包覆可缓解体积膨胀所带来的问题[11]。在锂硫电池正极添加剂或载体材料中，具有纳米结构的金属氧化物优势突出[12]。金属氧化物具有强化学吸附和比表面积高等特点，将中间产物多硫化锂有效吸附且增加电解液与正极材料的接触面积[13]，能够进一步降低穿梭效应带来的负面影响[14]。将金属氧化物用在锂硫电池改性已经有些报道，例如，将MnO2与硫碳材料复合，可以用来制备锂硫电池正极材料[15]。本文通过化学合成制备出具有特殊形貌的Co3O4结构，对锂硫电池正极材料进行改性。通过制备两种不同的Co3O4并使用到硫碳正极中，探究不同Co3O4结构对锂硫电池电化学性能的影响。

1 实验

1.1 材料的制备

(1)称取2.18 g 硫酸钴与2.34 g 尿素溶解在90 mL 去离子水中，完全溶解后转移到150 mL 不锈钢反应釜中，90 ℃下加热8 h。待冷却到室温后离心、洗涤，在鼓风干燥箱中充分干燥后转移到瓷舟中，放入管式炉中在空气环境下450 ℃退火，升温速率为10 ℃/min，维持10 min。自然冷却后得到Co3O4-a。称取摩尔比相等的硝酸钴进行制备，即2.11 g 硝酸钴与2.34 g尿素，以同样方式得到Co3O4-b。

(2)将Co3O4-a 材料与导电炭黑(SP)以质量比8∶1 混合，混合物再与单质硫以质量比1∶2 混合。通过研磨、过筛使得正极材料更为细致均匀，保证材料在组装成电池后的性能发挥。转移到50 mL 不锈钢反应釜中，使用烘箱155 ℃加热8 h。反应釜冷却到室温即获得锂硫电池正极材料S@CCo3O4-a。Co3O4-b也通过同样的方式制备正极材料S@C/Co3O4-b。

1.2 电池组装

将正极材料、聚偏二氟乙烯(PVDF)和导电炭黑按质量比8∶1∶1 称量，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂调制成均匀浆状，涂布后进行烘干，裁片制成正极片，锂片作为负极片，电解液是1.0 mol/L 双三氟甲烷黄酰亚胺锂(LiTFSI)溶解于1,3-二氧戊烷(DOL)和1,2-乙二醇二甲醚(DME，体积比为1∶1)，电解液中含有3.5%的LiNO3的添加剂。隔膜为Celgard 2325，使用CR2016 型电池壳在水氧含量小于1×10－6的手套箱中组装扣式电池。

1.3 测试方法及表征

使用荷兰帕纳科公司D/max-γ B 型X 射线衍射仪对材料进行物相分析，管电压为30 kV，电流10 mA，Cu 靶，测试起始角度为10°，终止角度为90°，采用步进测量的方式，步进速度为5(°)/min，取数间隔为0.02 s；采用德国卡尔蔡司EVO-18 型扫描电子显微镜观察材料的微观形貌，电压20 kV；采用梅特勒产DSC/TG 联用热分析仪分析混合材料的载硫量，氩气保护，温度范围25～800 ℃，升温速率10 ℃/min；使用深圳新威充放电设备测量电池倍率性能及循环性能；使用电化学测试仪CHI660E(上海辰华产)进行交流阻抗测试，测试频率范围为0.01 Hz～100 kHz，振幅为5 mV，进行循环伏安测试，扫速0.1 mV/s，电压范围1.5～2.8 V。

2 结果与讨论

2.1 材料的结构与形貌

图1 是材料的X 射线衍射(XRD)图。图中将两种材料进行对比，分别是由CoSO4·6 H2O 为钴源制备的Co3O4-a、由Co(NO3)2·7 H2O 为钴源制备的Co3O4-b。可以从谱图中看出，晶面(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)分别与2 θ 角19.04°、31.35°、36.94°、44.92°、59.51°和65.41°相对应。从XRD 图谱中可以看到Co3O4-b 在不同晶型特征峰对比中峰值更强。通过XRD 数据分析表明以Co(NO3)2·7 H2O 为钴源制备的Co3O4结晶度更好。

图1 两种钴源制备的Co3O4的X射线衍射图

图2 是CoSO4·6 H2O 为钴源制备的Co3O4的扫描电镜(SEM)照片。可以看出，Co3O4分布较为均匀，呈表面粗糙的球状，在球的间隙存在少量刺状物。图2(c)是钴元素的元素分布图，图2(d)是氧元素的元素分布图，可以表明Co、O 两种元素分布较为均匀。

图2 以CoSO4·6 H2O为钴源制备Co3O4的扫描电镜照片及元素分布图

图3 是Co(NO3)2·7 H2O 为钴源制备的Co3O4的扫描电镜(SEM)照片。从图中可以看到，球面有更为致密的尖刺，并且出现了大量片层外延结构。图3(c)是钴元素的元素分布情况，图3(d)是氧元素的元素分布情况，可以表明Co、O 两种元素分布较为均匀。该Co3O4刺球结构带有一些片状外延结构，与普通的Co3O4球状结构相比，其比表面积更大，片层结构与球体表面尖刺可能对多硫化锂吸附产生积极影响。

图3 以Co(NO3)2·7 H2O 为钴源制备的Co3O4的扫描电镜照片及元素分布图

使用热重测试在Ar 气氛下以10 ℃/min 升温来分析Co3O4与S/C 复合材料中的硫含量，由于硫的升华，材料质量开始损失。由图4 曲线可知复合材料的硫含量约为66.66%，与设计中Co3O4@C 复合材料与硫质量比1∶2 相符。

图4 两种复合材料的热重分析图

2.2 电化学性能

由图5 可知，不同倍率下两种正极材料组装成电池的充放电结果显示，以硝酸钴为钴源制备的S@C/Co3O4-b 性能更好。随着倍率的增大，两种材料的放电比容量均降低，而当倍率恢复到0.05C时也能与之前的同倍率时放电比容量比较接近。S@C/Co3O4-a 首次放电达到1 190.98 mAh/g，0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C倍率条件下放电比容量分别为1 020.02、714.38、634.77、547.46 和465.23 mAh/g。而S@C/Co3O4-b 倍率性能更为优秀，首次放电达到1 294.89 mAh/g，0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C倍率条件下放电比容量分别为1 084.78、917.59、803.32、666.67 和529.75 mAh/g。因此，Co3O4材料的表面结构可能会影响所得硫碳材料最终的倍率性能。

图5 两种复合材料的倍率性能图

为了观察电池放电比容量的稳定性，在0.5C电流密度下进行充放电100 次的循环测试，S@C/Co3O4-b 和S@C/Co3O4-a的首次放电比容量分别为792.434 和695.86 mAh/g。如图6(a)所示，S@C/Co3O4-b 的容量保持率更高(65.18%)，而S@C/Co3O4-a 在充放电循环100 次以后，容量保持率为53.17%。结合之前的样品形貌分析，以硫酸钴作为钴源合成的Co3O4-a 没有更丰富的二级结构，造成载硫效果相对较差，比容量的损失更大。图6(b)展示了两种材料在循环测试中0.5C条件下的库仑效率图。两种材料首次库仑效率分别为93.69%和95.82%，由于复合材料促进了硫与多硫化锂之间的相互转化，S@C/Co3O4-b 的库仑效率在第二次循环时达到99.85%。两种材料在之后的充放电过程中电池表现稳定，说明S@C/Co3O4材料能够促进多硫化锂等硫基活性物质的转化，并且有效提高了硫基活性物质的利用率。

图6 两种复合材料的循环性能图

由图7(a)可以看到频率范围在0.01 Hz～100 kHz 频率范围的两种S@C/Co3O4的交流阻抗图。本实验中组装的两种电池所用电解液相同，保证了溶液电阻相同。图中显示一个半圆和一条直线组成了阻抗谱，低频区直线与锂离子在电池内部固相活性物质的扩散有关，而电荷迁移电阻主要在阻抗谱中高频段半圆中表现出来。S@C/Co3O4-b 的半圆直径明显小于S@C/Co3O4-a 的半圆直径，所以，S@Co3O4-b 的电荷转移电阻更小。

图7(b)是两种S@C/Co3O4材料组装成电池后的循环伏安曲线，设置扫描区间为1.5～2.8 V，扫描速度为0.1 mV/s。S@C/Co3O4-a 在2.39 和2.46 V 处出现了氧化峰，S@C/Co3O4-b在2.40 和2.42 V 处出现了氧化峰。S@C/Co3O4-a 在1.82 和2.30 V 处出现了还原峰，而S@C/Co3O4-b 在1.97 和2.29 V 处出现了还原峰。这两个明显的还原峰中，2.3 V 左右的峰代表了单质硫转化为长链多硫化锂的过程；S@C/Co3O4-a 在1.82 V 左右的峰与S@C/Co3O4-b 在1.97 V 左右的峰代表了可溶性多硫化锂长链被转化为不可溶的短链Li2S2/Li2S 的过程。S@C/Co3O4-b 的氧化还原电流峰值更大，曲线中还原峰与氧化峰的间距更宽，具有更大的循环伏安扫描区域，表明了其具有更高的电极反应活性。从以上结果可以看出，具有尖刺和片层外延结构的Co3O4-b 能够对所得S@C/Co3O4复合材料的导电性能和电化学活性产生影响，进而影响到充放电循环和倍率性能。

图7 两种材料组装电池后的交流阻抗谱图(a)和循环伏安曲线(b)

3 结论

本文考察了经水热煅烧制备的Co3O4材料在锂硫电池中的应用，通过表征分析对比了两种钴源制备的不同Co3O4材料的物相、形貌及元素分布分析，验证了该材料具有高比表面积，对多硫化锂吸附有一定的作用。复合材料载硫性能良好，保证了硫的利用率。使用复合材料制备的电池从倍率性能、循环性能证明这种电池具有良好的比容量及稳定性，阻抗分析与循环伏安曲线同时表明，Co3O4改善了电池在充放电过程中的离子传输效率，提升了硫碳正极的导电性。因此，以硝酸钴为钴源制备的Co3O4材料对锂硫电池性能提升有着显著的作用，为今后研究高能量密度锂硫电池提供了可选方案，在锂硫电池应用方面具有潜在的应用前景。