唐 波，樊贺飞，刘乾锋，燕 召，王二东

(1.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；2.中国科学院大学，北京 100039)

近年来，风能、水能及太阳能等清洁能源[1]快速发展，所占的能源消费比重正逐年增加，因此随之匹配的电池储能技术[2]需求也极为迫切。同时，交通运输工具的电动化、电子设备的智能化也对电池储能技术的发展提出了更高的要求。为此，研究者们不断地开发高效稳定、安全环保和成本低廉的新型二次电池，水系锌离子电池便是其中之一。早在1986年，Yamamoto 等[3]就对中性二次锌锰电池开始了初步探索，但直到2012 年，徐成俊、康飞宇团队[4]才详细解释了其工作原理，并将其命名为水系锌离子电池。该电池单就锌金属负极来讲，最高理论比容量能到达820 mAh/g 和5 849 mAh/cm3，且具有新型二次电池的所有优点，在未来具有应用于智能硬件、小型电动车、大规模储能等领域的潜力，因此近年来备受关注[5]。

1 水系锌离子电池工作原理

水系锌离子电池由锌金属负极，具有隧道或层状结构的正极材料(例如，锰基、钒基及普鲁士蓝衍生物)和含有Zn2+的弱酸性电解液[例如ZnSO4、Zn(CH3COO)2、Zn(CF3SO3)2等]组成。负极反应发生Zn2+与Zn 的相互转化，正极反应解释的机理较多，如图1 所示，主要有Zn2+的嵌入/脱出、Zn2+/H+共嵌入/脱出、化学转化以及Zn2+与有机正极的配位反应等[6]。

图1 水系锌离子电池储能机理示意图[6]

2 负极锌枝晶生长的影响因素

水系锌离子电池在充放电过程中锌金属负极表面会产生枝晶，易穿透隔膜造成电池短路，进而严重影响电池的循环寿命[7]。锌枝晶问题由来已久，生长过程相当复杂，至今仍没有一套普适的锌枝晶生长理论。厘清锌枝晶产生的根本原因并藉此提出有效的解决途径对于提高锌负极性能、加快实现水系锌离子电池的实际应用至关重要。

目前锌枝晶产生的原因有多种解释，主要基于电沉积锌的反应机理。其过程遵从晶体的二维成核-生长机理[8-10]，如图2 所示，需经过三个连续步骤：(1)Zn2+以Zn[(H2O)6]2+的形式存在于电解液中，其在电场的作用下迁移到负极/电解质界面；(2)外电路传输到负极表面的电子逐渐增多，负极周围电场增强，Zn2+脱溶剂化并穿过双电层吸附在金属表面上，生成吸附原子，部分聚集形成二维晶核；(3)新生成的吸附态锌原子通过负极表面扩散到台阶，并沿台阶边缘扩散到扭结位置，进入金属晶格中，在晶体扭结位置或晶核处生长；抑或晶体表面含有大量的位错，锌原子沿着螺旋位错线生长。锌放电(溶解)过程与之相反，负极经过反复的沉积/溶解，最终导致了锌枝晶的产生。因此，这其中，液相传质、Zn[(H2O)6]2+脱溶剂化和基底成核过程都有可能成为锌枝晶生长的影响因素。

图2 锌沉积过程可能的路径示意图[8-10]

3 无枝晶锌金属负极研究进展

3.1 人工界面层构筑

得益于锂离子电池锂枝晶问题的系统研究，这为锌离子电池抑制锌枝晶提供了很好的解决思路。如在锌负极表面人工构建一层固体电解质界面层，其不仅能够物理屏蔽锌枝晶穿透隔膜，限制Zn2+的二维扩散,还能通过其孔道结构和官能团调控Zn2+的传输路径，使电极/电解质界面的Zn2+浓度梯度最小化，降低液相传质对锌枝晶的影响。

3.1.1 无机界面层

Kang 等[11]发现锌离子电池循环短路后滤纸孔的结构与负极表面的枝晶非常相似，其认为在滤纸孔附近锌溶解/沉积反应更加活跃，因此在锌负极表面制备无机纳米CaCO3涂层，利用涂层中的纳米孔道引导Zn2+均匀沉积，同时物理阻隔锌枝晶穿透隔膜，如图3 所示。测试结果表明，电池循环1 000次后，CaCO3@Zn/MnO2全电池比对比样的容量高出42.7%。

图3 Zn 和CaCO3@Zn 负极溶解/沉积示意图[11]

Liang 等[12]在负极表面制备无机ZrO2涂层，ZrO2与金属锌之间形成Maxwell-Wagner 极化效应，以获得快速的离子动力学和Zn2+的可控成核位点，从而使锌负极溶解/沉积更加均匀。人工界面层需要传输Zn2+及电子绝缘，同时界面层的厚度也会影响Zn2+的扩散和电池的内阻，采用原子层沉积技术，可以对界面层的厚度进行精确控制。类似的陶瓷材料，例如10 nm 的Al2O3[13]，8 nm 的TiO2[14]涂层能够有效降低锌/锌对称电池的电压滞后。

3.1.2 有机界面层

Zhu 等[15]在锌负极表面制备有机聚酰亚胺(PI)涂层。在循环过程中，PI层不仅能够物理阻隔锌枝晶穿透隔膜，聚酰亚胺中的-C-O-C-基还能与Zn2+配位，在固体-电解质界面形成浓度均一的Zn2+层，使负极/电解质界面的Zn2+浓度梯度最小化，如图4 所示，进而减少浓差极化，降低锌溶解/沉积过程的浓差过电位，使得高电流密度下，锌负极的循环寿命得到有效提高。将PI-Zn 负极与MnO2正极组成全电池，在85%的放电深度下具有接近100%的库仑效率和良好的循环稳定性。

图4 PI-Zn负极沉积示意图[15]

Chen 等[16]将含Zn2+的PAN 溶液滴涂在锌箔表面制备了人工聚丙烯腈涂层(PANZ@Zn)。PAN 作为涂层，在溶液中具有较高的离子电导率，能够调节Zn2+的输运，同时由于加入了Zn(TfO)2，磺酸基团的存在使得涂层的亲水性得到了明显的改善，两者共同作用，大大降低了锌负极的界面电阻，促进Zn2+的均匀沉积，避免了枝晶的形成。组装的对称电池具有较长的循环寿命(＞1 140 h)，远高于裸锌组装的对称电池。

3.2 基底设计

直接使用锌箔作为水系锌离子电池的负极会存在一些弊端。一方面，电池充放电过程中，由于锌在电极表面上的沉积随机分布，从而导致电极发生形变；另一方面，在锌负极深度放电下，电极反应活性面积减少，电极表面的电流密度、电场分布也将随之改变，成核位置减少，使得尖端效应加剧了锌枝晶的产生。因此，一些研究者们通过对锌负极的基底进行设计来抑制锌枝晶，以此改善电池循环性能。

3.2.1 三维结构设计

Shi 等[17]将锌沉积到不同种类的导电基底上，例如不锈钢箔、不锈钢网、碳布、铜箔、泡沫铜等，锌成核时，需要克服锌在基底表面的成核势垒[18]。锌在基底上沉积克服的成核势垒越小，成核过电位越小，成核就越容易。如图5 所示，发现锌在铜基底沉积具有更小的成核过电位，说明铜比其他基底亲锌性更强。与铜箔相比，泡沫铜的成核过电位更低，循环寿命更长，沉积得更加均匀。Shi 等研究认为，这归功于泡沫铜的三维多孔结构：其赋予材料较大的活性比表面积，使其具有更多锌沉积的成核位点，更低的实际电流密度和更利于缓解锌沉积/溶解后的体积膨胀问题。Wang 等[19]选用柔性的碳纤维作为导电基底，制备了可充的Zn/Co3O4电池,可以在高达1.78 V 的电压下工作，比能量能达到241 Wh/kg，且具有出色的循环性能。类似的三维结构，碳纳米管[20]、MXene 材料[21]等也有研究。

图5 不同基底的成核过电位[17]

3.2.2 引入亲锌成核位点

Qiao 等[22]利用原位表征技术研究沉积在碳基底上的锌，发现锌在碳基底上的沉积遵循锌单原子位点到团簇，然后再形成多孔网络的路径。调控锌在基底上初始成核位点的分布，能够促进锌在基底上均匀成核和生长。通过DFT 计算，其证明在碳空心球上引入与锌结合能力更强的氮位点作为亲锌中心，可以引导锌的初始成核位点的宽泛分布。与不含氮位点的碳基底相比，含氮位点的碳基底锌负极的循环寿命更长，因此证明引入亲锌成核位点可以提高锌负极的循环寿命，延缓锌枝晶的形成。在碳纸上沉积岛状的金属银[23]原理与之相同。

3.2.3 可逆外延沉积

Archer 等[24]提出外延电沉积的概念,外延工艺需要两个条件：(1)衬底必须为单晶；(2)晶格失配率必须低于25%。其通过理论计算发现石墨烯(0002)和锌(0002)之间的晶格失配约为7%，远低于25%的经验值，这意味着金属锌可以在石墨烯晶面上形成相干或半六方晶格界面。因此其团队采用刮刀法制备(0002)晶面的石墨烯单晶基底，而后电沉积过程中发现，石墨烯基底能够诱导锌金属沿着石墨烯晶面的方向成核和生长，形成外延层。锌平行于基底生长，从根本上避免了锌枝晶的产生。电化学测试表明，外延锌负极的可逆性显著提高，1 000 次循环后，锌沉积/溶解的库仑效率仍为99%以上。

3.3 电解液优化

锌沉积过程中的前两个步骤和电解液有关，因此电解液是影响锌枝晶的关键因素之一。由于简单离子(单一电解质)的电解液会导致锌沉积层晶粒较粗且厚度不均匀，因此需要加入一些对沉积层起不同作用的添加剂以改善镀层质量。除此之外，针对水系锌离子电池的一些新型电解液也被相继提出。

3.3.1 静电屏蔽

Zhu 等[25]发现，在ZnSO4电解液中加入少量的硫酸四丁基铵(TBA2SO4)时，带正电荷的TBA+通过静电吸附聚集在带负电的锌“凸起”处，形成静电屏蔽，限制了尖端效应，如图6 所示，TBA+使Zn2+沉积在相邻的平坦区域，通过独特的疏锌排斥机制诱导锌的均匀沉积。添加TBA2SO4的Zn/MnO2全电池在1 A/g 的电流密度下循环了300 次，容量保持率94%。

图6 Zn2+在负极表面沉积(有/无TBA2SO4添加剂)示意图[25]

3.3.2 原位无机界面层

Guo 等[26]认为人工界面层对于电池贮存时抑制容量衰减很有帮助，但在充放电循环中易脱落导致策略失效。因此其选择在Zn(CF3SO3)2电解液中加入少量Zn(H2PO4)2盐。如图7所示，Zn(H2PO4)2在负极表面原位生成一层致密、稳定、高Zn2+传导性的SEI 膜，确保了均匀且快速的Zn2+迁移，实现了锌金属无枝晶生长，即使涂层出现破损，溶液中的Zn(H2PO4)2也会再次形成新的界面层，从而解决了涂层失效问题。在实际测试条件下，添加了Zn(H2PO4)2的Zn/V2O5全电池在500 次循环后依然能够保持其原始容量的94.4%。其他添加剂，如LiCl[27]，也能起到相同作用。

图7 Zn(H2PO4)2在负极表面形成SEI膜示意图[26]

3.3.3 [Zn(H2O)6]2+去溶剂化

Li 等[28]在ZnSO4电解液中加入乙二醇(EG)，发现有效改善了锌的可逆沉积。实验与理论计算证明，EG 和Zn2+独特的溶剂化作用有效减弱了Zn2+与H2O 的溶剂化。Pan 等[8]采用从头计算法(Ab initio)分析了在乙二醇/水溶液中不同Zn2+溶剂化鞘层的溶剂化能，发现溶剂化能排序为[Zn(EG)3]2+＞[Zn(H2O)6]2+＞[Zn(H2O)m(EG)n]2+。据此推测，Zn2+的溶剂化结构由EG 分子控制，锌沉积时需要消耗大量能量来破坏Zn2+溶剂化结构，并且[Zn(EG)3]2+的半径比[Zn(H2O)6]2+更大，两者共同限制了Zn2+的扩散，增加Zn 沉积的过电势，从而细化锌的晶粒尺寸，避免锌快速生长产生枝晶。

Qiao 和Guo 等[29]在ZnSO4电解液中加入50%的甲醇发现，得益于其小尺寸和高介电常数，甲醇可以插入内部Zn2+溶剂化鞘，并通过与配位水相互作用影响Zn2+溶剂化平衡，如图8 所示。Zn2+溶剂化鞘中的游离水和配位水逐渐与反溶剂甲醇相互作用，削弱Zn2+的溶剂化对锌沉积的影响，从而实现锌的无枝晶沉积。

图8 添加甲醇后Zn2+溶剂鞘层的变化示意图[29]

3.3.4 离子织构化

Yuan 等[30]探究了磺酸盐阴离子沉积锌时锌表面形貌的影响，Zn(OTf)2能够诱导锌以(002)晶向生长，并存在大面积的织构现象，如图9 所示，这种锌沉积方式可有效抑制锌枝晶的产生。理论计算发现，两个Otf-取代了[Zn(H2O)6]2+中两个水分子形成Zn(OTf)2(H2O)4，重建Zn2+的配位，使得电沉积锌时Otf-能够诱导Zn2+以(002)晶面大面积生长。Zn(002)织构化负极能够在10 mA/cm2的高电流密度下实现高度可逆的溶解/沉积，并显示出无枝晶的特性。

图9 (a)Zn(Otf)2与Zn2+的配位情况和(b)Zn(002)织构形貌示意图[30]

4 总结与展望

本文从三个方面综述了无枝晶锌金属负极的最新进展，列举了部分锌枝晶问题常用的解决思路，我们认为，以上解决途径均有一定的可取之处，但仍有可改进之处和提升的空间。对此，我们对上述策略提出一些看法和建议：(1)改变人工界面层在负极表面的构筑方式，在隔膜上修饰或制备一体式界面层(膜、凝胶)，不仅可以阻隔锌枝晶穿透隔膜，还能够防止因负极形状发生变化、界面层脱落所导致的电池失效问题；(2)通过基底设计降低Zn2+沉积的成核过电位和电解液优化提高其阴极极化度，目的都是为了使Zn2+在基底的成核速率大于生长速率，从而起到细化沉积锌晶粒、削弱尖端效应对锌枝晶影响的作用，但其作用机理依然需要更深层次的研究；(3)提高电解液对基底的润湿性和基底的析氢过电位，可在一定程度上避免析出的氢气泡滞留在基底表面，避免阻碍Zn2+在该处沉积的风险；(4)采用欠电位沉积或脉冲沉积等调变电池充电的方式也可实现锌沉积过程均匀连续。总之，锌枝晶问题的解决对于水系锌离子电池的实际应用意义非凡，仍需研究者们深入探索。