罗小勇，吴正雷，刘乐天，庄 力，孙桂花

（江苏久吾高科技股份有限公司，江苏 南京 211808）

随着经济的发展，水资源需求量迅速增加，高盐废水污染等问题日益严重。纺丝废水污染物浓度高，含有酸性物质，有浓烈刺激性酸味及腐蚀性。含PVA 的废水生化性能差，COD 含量高。因此，PVA纺丝废水有机物含量高、盐含量高，其属于高盐有机废水。此类废水常用的处理方法仍是传统的生化法、物化法，但与其他废水相比，高盐废水含盐量较高，大多数微生物不能够进行正常的生长代谢活动。

目前，高盐有机废水的处理技术主要有嗜盐生物法、膜分离法、电化学法、湿式催化氧化法、焚烧法和蒸发联合法等。但是，对于水量较大、有机物和盐分较低的有机废水，直接采用蒸发处理，设备投资较大，往往先通过膜法进行浓缩。膜浓缩液目前基本都是经热浓缩后结晶或固化填埋处理，热浓缩能耗高，运行费用大。虽然废水经过膜浓缩和蒸发可以实现零排放，但该方法只是将污染物转移到结晶杂盐中，蒸发产生的废盐才是治理的难点。

综合利用是解决高盐废水的关键点。分盐技术真正意义上实现了废水中盐的资源化利用，解决了工业生产过程中产生的高盐废水难以处理的问题。在处理废水的同时，该技术对无机盐进行分质结晶，NaSO和NaCl 两种单质结晶盐均达到工业纯度的标准，可以进行回收与再利用。本研究以“化学除硬+深度除硬+双膜法+冷冻结晶+高级氧化”组合工艺处理PVA纺丝废水，探究PVA纺丝废水处理、硫酸钠回收以及水资源回收利用的可行性。

1 试验部分

1.1 原水水质

试验用PVA纺丝废水为PVA 纤维生产废水，废水COD ≤600 mg/L，盐含量≤5 500 mg/L，硬度≤200 mg/L。

1.2 工艺流程

PVA纺丝废水经化学除硬、超滤膜过滤去除硬度、悬浮物及胶体，调节pH 后进行深度除硬，保证废水的硬度≤10 mg/L。树脂产水利用反渗透1 进行浓缩，实现水资源回收利用。反渗透1 浓水进入纳滤系统提浓，纳滤浓缩液冷冻结晶制备芒硝。纳滤产水由反渗透2 浓缩，反渗透浓缩液和其他废水混合均匀后去生化处理，产水和反渗透1 产水混合均匀后采用高级氧化进一步去除COD，保证COD ≤20 mg/L。中试流程如图1所示。

图1 工艺流程

1.3 试验装置

中试设备包括化学除硬加药装置、超滤设备、树脂柱、反渗透1、纳滤、反渗透2、冷冻结晶、臭氧氧化等装置。化学除硬停留时间为2 h；超滤为管式陶瓷膜装置，膜面积为3 m，带反冲洗；树脂装置直径为0.25 m，有效高度为1.4 m，滤速为12 m/h；反渗透1 膜面积为37 m，设计通量为15～20 L/（m·h）；纳滤膜面积为2.6 m，设计通量为15～18 L/（m·h）；反渗透2 面积为2.6 m，设计通量为8～12 L/（m·h）；冷冻结晶为母液循环式结晶器，结晶温度为-5 ℃；臭氧氧化装置为板式臭氧发生器，臭氧产量为0.55 kg/h，臭氧浓度为130 mg/L。

2 结果与讨论

2.1 反渗透处理效果分析

废水化学除硬、超滤膜过滤、调节pH、深度除硬后，进入反渗透系统。由于PVA纺丝生产过程中需要添加醋酸进行反应，因此废水含有部分醋酸。在水回用的过程中，要控制产水的COD 含量，此处需要考察不同pH 下反渗透COD 去除率和脱盐率的变化。

2.1.1 不同pH 下反渗透对COD 的去除效果

中试重点考察不同pH 下一段反渗透对COD 的去除率。中试过程中分别调节进水的pH 为5、6、7、8、9，考察不同pH 下反渗透对COD 去除率的影响，筛选合适的pH，保证反渗透系统对COD 的脱除效果。中试30 d 内反渗透进水和产水的COD 变化情况如图2所示。

图2 不同pH 下反渗透对COD 的去除效果

由图2 可知，pH 在5～9 变化，反渗透对COD的截留率在93.1%～96.95%波动；随着pH 的升高，反渗透对COD 的截留率逐渐升高，考虑系统的稳定性，最终反渗透进水的pH 控制在8～9。

2.1.2 不同pH 下反渗透脱盐率的变化

中试考察不同pH 下一段反渗透脱盐率的变化情况。中试过程中分别调节进水的pH 为5、6、7、8、9，考察不同pH 下反渗透脱盐率的变化，筛选合适的pH，保证反渗透系统的稳定运行。中试30 d 内反渗透进水和产水的电导率变化情况如图3所示。由图3 可知，pH 在5～9 变化，反渗透的脱盐率在96.4%～98.8%波动；随着pH 的升高，反渗透的脱盐率逐渐升高。考虑系统的稳定性，最终反渗透进水的pH 控制在8～9。

图3 不同pH 下反渗透脱盐率的变化

2.2 纳滤膜对硫酸根的截留效果

废水通过预处理及反渗透后，大部分实现了资源化利用。由于废水含有大量的硫酸根和氯离子，系统采用纳滤单元实现氯离子和硫酸根分质处理。纳滤浓缩倍数为3 倍，浓缩液制备高品质硫酸钠，产水进一步浓缩处理。纳滤单元重点考察进水pH 分别为5、6、7、8、9 时纳滤膜对硫酸根的截留率。中试期间每天取1 次纳滤膜的进水、产水，检测硫酸根，分析不同pH 下纳滤膜对硫酸根的截留效果，30 d 内纳滤对SO

2的截留率如图4所示。由图4 可知，30 d 内，纳滤单元对硫酸根的截留率在98.1%～98.6%波动，30 次取样结果均值为98.4%，满足纳滤单元对硫酸根的截留率设计要求（对硫酸根截留率大于97%）。纳滤膜对硫酸根的截留率不受pH 的影响。

图4 不同pH 下纳滤膜对硫酸根的截留率变化

2.3 高级氧化对COD 的去除效果

反渗透1、反渗透2 的产水混合均匀后，利用臭氧氧化进一步降低COD。反渗透1 产水pH 保持在8左右，COD 含量为17.3～21.2 mg/L；反渗透2 产水pH 保持在8 左右，COD 含量为235～245 mg/L；混合产水pH 保持在8 左右，COD 含量为30～32 mg/L。水量为0.56 m/h，水力停留时间为30 min，臭氧投加量分别为30 mg/L、60 mg/L、90 mg/L 和120 mg/L。下面考察不同臭氧投加量下COD去除率的变化情况，筛选合适的臭氧投加量。由表1 可知，随着臭氧投加量的成倍增加，COD 的去除率没有翻倍。同时，COD ≤20 mg/L，满足生产回用需求。考虑经济性，系统最终采用臭氧投加量60 mg/L。

表1 不同臭氧投加量COD 去除率变化

对臭氧氧化产水进行检测，结果如表2所示。回用水COD、pH、盐含量、硬度和Fe分别为17.5 mg/L、7.9、125 mg/L、0.2 mg/L 和未检出，5 项指标均优于循环水水质标准和设计水质要求。

表2 水质参数

2.4 冷冻结晶

纳滤浓缩液在-5 ℃冷冻结晶处理获得NaSO·10HO（芒硝），得到的芒硝进行水浴加热处理，水浴加热温度控制在50～60 ℃，得到无水硫酸钠。经检测，无水硫酸钠白度为83，纯度为98.3%，产品达到《工业无水硫酸钠》（GB/T 6009—2014）的Ⅱ类一等品要求（白度大于82，纯度大于98.0%）。

3 经济效益分析

依据中试取得的技术参数对处理量120 m/h 的PVA纺丝废水资源化利用工艺进行运行费用估算，结果如表3所示。运行费用主要包含电费、药剂费、人工费、蒸汽费和换膜费。按照回用水量折算，吨水消耗为8.138元，吨水收益6.4元，吨水运行费为1.738元。

表3 运行费用估算

4 结论

系统产水水质优于循环水回用标准，其中，COD、pH、盐含量、硬度和Fe分别为17.5 mg/L、7.9、125 mg/L、0.2 mg/L 和未检出，整个系统的水回收率达到95.7%。冷冻结晶获得的NaSO·10HO（芒硝）进行处理，得到无水硫酸钠，经检测，无水硫酸钠白度为83，纯度为98.3%，产品达到《工业无水硫酸钠》（GB/T 6009—2014）的Ⅱ类一等品要求。根据试验所得技术参数，对处理量120 m/h 的PVA纺丝废水资源化利用工艺运行费用进行经济效益分析。结果显示，吨水总消耗为8.138 元，吨水总收益为6.4元，吨水运行费为1.738 元，按照每年运行330 d 计算，年节约用水90 万t。