纪灵娴

（江苏省南通环境监测中心，江苏 南通 226001）

近年来，重金属污染成为最受关注的环境问题之一，而重金属废水的排放更是对水生生态系统造成了严重影响。其中，铬在地壳中的含量为0.01%，居第17 位，其在铬铁矿开采、皮革、制革、纺织和电镀工业、钢铁和橡胶制造、颜料合成等领域都有广泛应用。南非、土耳其和哈萨克斯坦是全球铬产量最高的国家。

铬在自然界中能以二价（Cr(Ⅱ)）、三价（Cr(Ⅲ)）和六价（Cr(Ⅵ)）的形式存在，Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)是其最稳定和主要的形式。而Cr(Ⅵ)通常以铬酸盐(CrO4

2-)或重铬酸盐(Cr2O72-)离子的形式存在，由于其渗透性和生物转化特性，对细菌、动物、植物和人类都有毒害作用。Cr(Ⅵ)具有潜在的致癌性和致突变性，可能造成多种健康损伤，如过敏反应、免疫系统减弱、肾脏和肝脏损伤、胃溃疡、皮疹、基因突变、表皮刺激等，甚至会导致死亡。美国环境保护署（EPA）将其列为A 类污染物，并规定饮用水中Cr(Ⅵ)的最大允许浓度为0.05 mg/L；欧盟对污水中Cr(Ⅵ)的最大排放限值为1 mg/L，总铬的最大排放限值为5 mg/L；我国对污水中Cr(Ⅵ)的最高排放限值为0.5 mg/L。在上述三种价态的Cr 中，Cr(Ⅵ)毒害性最大，即使在10-9数量级浓度下也是如此。

由于Cr(Ⅵ)对健康的严重影响，有必要对含Cr(Ⅵ)的废水进行处理，通常是将Cr(Ⅵ)去除或还原为低毒的Cr(Ⅲ)。目前，多种技术被应用于去除水溶液中的Cr(Ⅵ)，如吸附、膜过滤、光催化、微生物处理、浮选、离子交换和混凝等。然而，这些方法通常存在不容忽视的缺点。例如，吸附法强烈依赖于目标官能团和设计材料，导致成本增加；膜过滤法膜材料成本较高，易被堵塞和污染；光催化法效果易受pH 影响，容易产生副产物；化学沉淀法会消耗大量化学试剂，污泥会造成二次污染；生物吸附法在筛选微生物种群和处理生物材料方面存在困难等。因此，开发成本更低、持续性更高、更环保且更高效节能的方法来处理含Cr(Ⅵ)废水具有十分重要的意义。

近年来，电化学技术在去除Cr(Ⅵ)方面显示出巨大的潜力，引起了越来越多的关注。其主要优势是该过程中使用的清洁试剂（电子）是环境友好的，目前，国际上对于重金属污染物极其严格的排放标准促进了其潜在应用。除此之外，它还具有操作通用性、可自动化、反应条件温和、生产安全等优点。与化学凝聚法相比，电凝法去除Cr(Ⅵ)的效率比使用铝或硫酸铝的化学凝聚法高出近3 倍。因此，应用电化学技术来处理含Cr(Ⅵ)废水成为近年来的热门研究方向，目前在电絮凝、电还原、电渗析、电去离子技术等方面均取得了一系列研究进展。

1 电絮凝技术

电凝聚（EC）是一种有效去除水中污染物的技术，利用金属板间的电流来破坏悬浮颗粒的稳定性并中和污染物的电荷使其凝结在一起。它需要一个相对较小的反应器，用于低温和低浊度的局部污水处理。与化学混凝相比，EC 中形成的絮团更稳定、耐酸且相对较大，研究表明，使用铝或硫酸铝去除Cr(Ⅵ)时，EC 的效率比化学混凝高出近3 倍。Cr(Ⅵ)的EC 处理包括两个阶段：将Cr(Ⅵ)直接或间接还原为Cr(Ⅲ)；将Cr(Ⅲ)转化为氢氧化物以沉淀和分离。以Fe 阳极电絮凝系统为例，Cr(Ⅵ)通过Fe 阳极上的Fe 氧化为Fe2+所产生的电子在阴极被还原为Cr(Ⅲ)，电氧化所产生的Fe2+也能通过氧化还原反应将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，然后，Cr(Ⅲ)与阴极上水电解所产生的OH-结合，形成Cr(OH)3沉淀，同时，Fe2+和Fe3+与OH-结合产生的Fe(OH)2和Fe(OH)3能促进Cr(OH)3的凝聚和吸附，从而加快固液分离。目前，通常使用铝、铁、不锈钢和低碳钢作为电极材料，Cr(Ⅵ)在Al 电极上的直接还原比在Fe 电极上更显著。

研究发现，在Cr(Ⅵ)的EC 处理中，由于钝化膜形成的抑制或更高的溶解速率，低碳钢阳极的去除效率略高于Al。铜是比铝和不锈钢更好的阴极，因为它对Cr(Ⅵ)的直接还原具有更高的电催化活性。有研究使用单极结构的铁和铝电极通过EC 从金属电镀废水中去除Cu、Cr 和Ni，探讨了电极材料、电流密度、废水pH 和电导率对去除性能的影响[1]。结果表明，Fe-Al 电极对电凝非常有效，在电凝时间为20 min、电流密度为10 mA/cm2和pH 为3.0 时，其能够100%去除Cu、Cr 和Ni，相应的能量和电极消耗分别为10.07 kW·h/m3和1.08 kg/m3。此外，金属去除率随着电流密度、pH 和电导率的增加而提升。

有研究使用铁电极，通过EC 法分析了重要参数对Cr(Ⅵ)处理的影响[2]。结果表明，增加初始Cr(Ⅵ)或氯化钠浓度、降低溶液pH、施加电流可提高残余Cr(Ⅵ)的浓度。此外，包括消耗能量和操作成本在内的工艺成本取决于工艺条件，而工艺成本随着Cr(Ⅵ)离子初始浓度的增加而降低，并随着施加电流和初始溶液pH 的增加而增加。腐植酸（HA）会影响EC 过程中Cr(Ⅵ)的去除，HA 的存在抑制了Cr(Ⅵ)的去除率，其在较高的pH 下出现了最低值，这是由于溶解氧与HA 形成快速氧化的Fe(Ⅱ)络合物，导致可用于Cr(Ⅵ)还原的Fe(Ⅱ)较少。

2 电还原技术

电化学还原（ER）处理Cr(Ⅵ)的原理是电子从带电阴极转移到Cr(Ⅵ)物质，从而将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)。在ER 过程中，电极材料本身不参与电极反应，只作为电子传递的媒介，因此避免了因电极溶解导致电极材料频繁更换。研究表明，ER 对Cr(Ⅵ)的去除率大约是使用Fe(Ⅱ)作为还原剂的化学修复法的7倍，使用碳毡电极通过ER 技术处理低浓度含Cr(Ⅵ)废水的成本比化学处理低30%左右。ER 处理Cr(Ⅵ)的效率受多个参数的影响，如pH、外加电位、电极孔隙率、初始Cr(Ⅵ)浓度和电解液流速等。

研究发现，当使用惰性并具有高过电位的掺硼金刚石（BDD）电极处理含Cr(Ⅵ)废水时，即使在最佳pH 下，BDD 电化学电池也只能减少36%的Cr(Ⅵ)，但加入少量偶氮染料后，偶氮染料通过充当电子转移介质提高了ER 效率。其中，甲基橙（MO）可将ER 去除率提高至90%左右，同时98%的MO在ER 过程中被氧化分解。此方法整个过程不产生污泥，十分环保。

有研究使用碳纳米管（CNT）和聚乙烯醇（PVA）复合超滤膜，以ER 的方式从污水中去除Cr(Ⅵ)，去除率超过95%[3]。研究发现，使用活性炭和废铁，电化学加工（ECM）工艺可以将有毒的Cr(Ⅵ)离子还原去除至小于0.1 mg/L。其中，活性炭不影响NaNO3电解液的加工能力，且将HNO3混合到电解液中可以显著提升还原效率。有研究提出了一种集成木质素介导的吸附-释放过程，用于去除痕量Cr(Ⅵ)，通过电还原形成不溶性Cr(OH)3[4]。其间制备了金纳米粒子修饰的TiO2纳米管阵列的金属-半导体异质结基础结构，作为电化学还原Cr(Ⅵ)的电极，与相应的多晶金电极相比，其活性提高了23 倍。

3 电渗析技术

电渗析（ED）是一种通过离子交换膜对溶液中的电解质进行分离的电化学技术，其利用电极之间的电位产生的静电力作用，使用离子交换膜从溶液中选择性迁移离子，以实现电解质的富集分离。

研究发现，使用聚苯胺和聚苯乙烯膜的混合物，ED 技术可以去除金属精加工和制革废水中的Cr(Ⅵ)；在电渗析过程中，利用含有三正辛胺的1,2-二氯乙烷液膜从水溶液中去除Cr(Ⅵ)，并改变工艺条件（如时间、浓度和电流），实现了99.5%的Cr(Ⅵ)去除率。膜堵塞和结垢限制电渗析技术在含Cr(Ⅵ)废水处理中的应用。而含Cr(Ⅵ)废水经由混合厌氧生物反应器组成的生物反应器系统进行厌氧生物处理后，再用ED 技术处理，该工艺实现了99.0%±0.5%的去除率。

4 电去离子技术

电去离子（EDI）技术是离子交换技术的一种替代方法，该方法通过使用活性介质在外加电场下传输离子。作为离子交换和电渗析的混合过程，EDI 利用电场、树脂和离子交换膜相结合来实现有效的离子分离，保证能量效率。ED 和离子交换（IX）技术的结合可以有效避免电渗析（如浓差极化）和离子交换（如化学再生）的缺点。

对于使用多孔塞模型去除铬的电去离子系统树脂床（弱碱性阴离子和弱酸性阳离子树脂），混合阴离子和阳离子床为原位再生过程提供了额外的场所。在去除Cr(Ⅵ)方面，带有混床的连续EDI 工艺在较短的时间内最大去除率为99.8%，而IX 和ED 分别为50%和98%。有研究利用电化学离子交换（EIX）电池实现了99%的铬去除率，该电池使用二氧化钌涂层的钛板作为阳极，不锈钢板作为阴极[5]。结果表明，降低流速和增加外加电压可以提高电化学离子交换电池的性能。

5 结论

随着经济和工业的发展，重金属水污染成为重要的环境问题之一，国际上对于含重金属污水的排放标准更是日益严格。Cr(Ⅵ)作为一种重要的重金属离子污染物，即使在痕量浓度下，对细菌、动物、植物和人类也具有高毒性。因此，开发成本低、持续性高、环保、高效、节能的技术来处理含Cr(Ⅵ)废水具有十分重要的意义。电化学技术凭借其清洁环保、操作通用、可自动化、反应温和、效率高等优势，在去除Cr(Ⅵ)方面显示出巨大的潜力。目前，在利用电絮凝、电还原、电渗析、电去离子等技术处理污水中的Cr(Ⅵ)方面取得了一系列研究进展，但仍存在许多壁垒尚未突破。未来，可考虑从优化改性电极材料、开发调控集成反应器、同步回收能源、变废为宝等方面进一步完善电化学技术。