马咸綮 刘靖 张婷婷

摘 要：本文按照农业标准方法NY/T 761—2008，以甘蓝类基质（青花菜、结球甘蓝、花椰菜）为试样，采用气相色谱-火焰光度检测器检测试样中的18种有机磷农药残留，并对峰面积响应值进行比较，分析3种蔬菜基质在0.05 mg/kg、0.1 mg/kg、0.5 mg/kg 3个添加水平下产生的基质效应。结果表明，3种蔬菜基质对18种有机磷农药的测定均存在不同程度的基质增强效应，且均表现出添加水平越小，基质效应越显著。

关键词：基质效应;气相色谱法;火焰光度检测器;有机磷农药

Abstract： In this paper， according to the agricultural standard method NY/T 761—2008， the cabbage matrix （broccoli， head cabbage， cauliflower） was used as the sample， and 18 kinds of organophosphorus pesticide residues in the sample were detected by gas chromatography-flame photometric detector. The peak area response values were compared， and the matrix effects of three vegetable matrices at 0.05 mg/kg， 0.1 mg/kg and 0.5 mg/kg were analyzed. The results showed that the determination of 18 organophosphorus pesticides by the three vegetable matrices had different degrees of matrix enhancement effect， and all showed that the smaller the addition level， the more significant the matrix effect was.

Keywords： matrix effect; gas chromatography; flame photometric detector; organophosphorus pesticides

科學合理地使用农药可以提高农产品质量，但过量及不合理使用则会造成严重的环境污染，致使农产品中农药残留超过限量标准[1]。为减少农产品中有机磷农药残留对人造成的危害，我国对有机磷农药的用量、品种、应用范围和防治面积进行了规定。气相色谱-火焰光度检测器（Gas chromatography-flame photometric detector，GC-FPD）具有灵敏、高效、快速等特点，在有机磷农药的检测中应用广泛[2-4]。

农药残留检测中，通常将除待测农药以外的组分称为基质，在样品的实际分析中，基质常常会干扰有机磷农药残留的测定，并影响分析结果的准确性，把样品中的其他成分对待测物测定值的影响称为基质效应[6]。有机磷农药在检测过程中基质效应容易影响其测定结果。本文以甘蓝类基质（青花菜、结球甘蓝、花椰菜）为试样，在0.05 mg/kg、0.10 mg/kg、0.50 mg/kg 3个添加水平下，对敌敌畏、乐果、二嗪磷、马拉硫磷、毒死蜱、甲基异硫磷、丙溴磷、亚胺硫磷、伏杀硫磷、甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧乐果、甲拌磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷、对硫磷、水胺硫磷及三唑磷18种有机磷农药进行测定研究，比较不同农药在甘蓝类样品中的基质效应，以期为以后的相关试验提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

试验相关材料及仪器见表1。

1.2 试验方法

1.2.1 标准溶液的配制

溶剂标准溶液（溶剂标）和基质匹配标准溶液（基质标）的配制[6]。先将浓度为1 000 mg/L的农药标准品稀释为100.00 mg/L的溶剂标准备用液，继续稀释为10.00 mg/L、1.00 mg/L的混合标准溶液。使用1.00 mg/L的混合标准溶液，用丙酮定容，配制浓度为0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.50 mg/L的溶剂标准溶液;同样使用1.00 mg/L的标准溶液，加入经样品前处理的甘蓝类样品基质，用丙酮溶剂进行定容，配制浓度为0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.50 mg/L的基质匹配标准溶液。

1.2.2 样品预处理

在烧杯内分别称取25.0 g蔬菜样品做成9个平行样（3个OP1、3个OP2、3个空白），分别加入50.00 mL乙腈溶液，放入全自动高速匀浆机高速匀浆2 min后进行抽滤，然后将滤液转移到装有5～8 g氯化钠（140 ℃烘烤4 h）的100 mL具塞量筒中，盖上塞子，上下振摇约1 min，室温条件下静置30 min以上，吸取10.0 mL上层有机相溶液于100 mL烧杯中，80 ℃水浴加热并通入空气流，蒸发近干后加入5.0 mL丙酮溶剂，在涡旋振荡器混匀，最后分别移入两个2 mL自动进样器样品瓶中，贴签。

1.3 仪器检测条件

色谱柱A柱为50%聚苯基甲基硅氧烷（DB-1701）柱，30 m×0.53 mm×1.0 μm;色谱柱B柱为100%聚甲基硅氧烷（DB-1）柱，30 m×0.53 mm×1.50 μm;进样口温度220 ℃;检测器温度250 ℃;不分流进样，样品溶液一式2份，由双自动进样器同时进样;载气为氮气（纯度≥99.999%，流速10 mL/min），燃气为氢气（纯度≥99.999%，流速75 mL/min），助燃气为空气（流速为100 mL/min）;柱温起始温度150 ℃（保持2 min）程序升温8 ℃/min到250 ℃（保持12 min）[6]。

2 结果与分析

2.1 甘蓝类基质中18种有机磷农药的基质响应相对强度分析

通过比较溶剂标准溶液和0.05 mg/kg、0.10 mg/kg、0.50 mg/kg 3种添加水平的基质匹配标准溶液中18种农药的信号峰面积，得到18种农药的基质响应相对强度（ME），计算如下：

本试验关于基质效应的评价：当ME值<90%时，为基质减弱效应;当ME值为90%～110%时，基质效应不明显;当ME值>110%时，为基质增强效应[5]。具体分析过程见2.2。

2.2 同一基质不同添加水平下18种有机磷农药的基质响应相对强度分析

2.2.1 花椰菜基质中18种有机磷农药的基质效应分析

图1为花椰菜基质中不同添加水平下18种有机磷农药的基质效应。由图1可知，二嗪磷、丙溴磷、亚胺硫磷、伏杀硫磷、甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲拌磷及三唑磷在3种浓度的花椰菜基质中基质效应都很显著。敌敌畏、乐果、马拉硫磷、甲基异硫磷、氧乐果及对硫磷在3種浓度的花椰菜基质中基质效应均不显著。

2.2.2 结球甘蓝基质中18种有机磷农药的基质效应分析

结球甘蓝基质中各添加水平下18种有机磷农药的基质效应如图2所示。由图2可知，二嗪磷、马拉硫磷、丙溴磷、亚胺硫磷、乙酰甲胺磷和甲拌磷在3种浓度的结球甘蓝基质中基质效应都很显著。敌敌畏、氧乐果和对硫磷在3种浓度的甘蓝基质中基质效应均不显著。

2.2.3 青花菜基质中18种有机磷农药的基质效应分析

青花菜基质中各添加水平下18种有机磷农药的基质效应如图3所示。由图3可知，二嗪磷、丙溴磷、亚胺硫磷、伏杀硫磷、甲胺磷、乙酰甲胺磷和甲拌磷在3种浓度的青花菜基质中基质效应都很显著。敌敌畏、马拉硫磷、甲基异硫磷、氧乐果和对硫磷在3种浓度的青花菜基质中基质效应均不显著。

3 结论

本文运用气相色谱仪-火焰光度检测器（GC-FPD）检测甘蓝类基质中的18种有机磷农药，分析3种添加水平下甘蓝类基质产生的基质效应。试验结果表明，在0.05 mg/kg、0.1 mg/kg、0.5 mg/kg 3个添加水平下，18种有机磷农药在甘蓝类基质中的基质效应不同，其中甲拌磷和乙酰甲胺磷在各基质中ME值均>110%，存在较强的基质效应;亚胺硫磷在花椰菜基质中ME值>110%，存在较强的基质效应;马拉硫磷在结球甘蓝基质中ME值>110%，存在较强的基质效应。以花椰菜、结球甘蓝、青花菜为基质，除个别试验误差外，均可得出添加水平越低，ME值越大的

结论。

通过对试验数据的分析，发现有机磷农药在甘蓝类基质中基质效应的强弱不同，因此在今后的有机磷农药残留检测过程中应选择基质匹配法进行定量检测，以提高测定结果的准确性。

参考文献

[1]方海仙，耿慧春，梅文泉，等气相色谱法测定农产品中农药残留的基质效应研究[J]食品安全质量检测学报，2018，9（14）：3770-3779.

[2]张丽，刘腾飞，杨代凤，等.分散固相萃取-气相色谱测定土壤中有机磷农药[J].环境科学与技术，2015，38（10）：134-139.

[3]刘腾飞，董明辉，张丽，等.茶鲜叶中有机磷农药残留分析[J].食品科学技术学报，2016，34（4）：66-72.

[4]ZHAO W J，SUN X K，DENG X N，et al.Cloud point extraction coupled with ultrasonic-assisted back-extraction for the determination of organophosphorus pesticides in concentrated fruit juice by gas chromatography with flame photometric detection[J].Food Chemistry，2011，127（2）：683-688.

[5]黄宝勇，欧阳喜辉，潘灿平.色谱法测定农产品中农药残留时的基质效应[J].农药学学报，2005，7（4）：299-305.

[6]中华人民共和国农业部.蔬菜和水果中有机磷?有机氯?拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定：NY/T 761—2008[S].北京：农业出版社，2018.