曹双瑜 吴培杉

摘 要：为了分析新疆产区甜瓜中邻苯二甲酸酯类的种类和含量，评估甜瓜邻苯二甲酸酯类暴露风险情况，本文采用气相色谱-串联三重四级杆质谱法测定甜瓜果实中16种邻苯二甲酸酯的含量，通过确定性评估法，计算4种邻苯二甲酸酯的平均日暴露量，并计算健康危害指数（Hazard Index，HI）。结果表明，118份甜瓜样本中16种邻苯二甲酸酯总检出率为61.9%，检出率>5%的化合物分别是DNOP（5.9%）、DEP（8.5%）、DCHP（9.3%）、BMPP（9.3%）、BBP（9.3%）、DMP（23.7%）、DEHP（25.4%）、DBP（34.7%）和DIBP（36.4%），其平均检出含量为0.01～11.65 µg/kg。甜瓜中4种邻苯二甲酸酯类每日膳食暴露量为0.001 6～0.044 0 µg/kg/d，健康风险指数（HI）均<1，新疆甜瓜中邻苯二甲酸酯类膳食暴露风险总体处于安全水平。

关键词：新疆甜瓜;邻苯二甲酸酯类;污染状况;膳食暴露风险评估

Abstract： In order to analyze the types and contents of phthalates in melons produced in Xinjiang， and to assess the risk of exposure to phthalates in melons， this paper used gas chromatography-tandem triple quadrupole mass spectrometry to determine 16 kinds of phthalates in melon fruits. The content of diformate was calculated by the deterministic assessment method， and the average daily exposure of 4 kinds of phthalates was calculated， and the health hazard index （Hazard Index， HI） was calculated. The results showed that the total detection rate of 16 phthalate esters in 118 melon samples was 61.9%， and the compounds with detection rates greater than 5% were： DNOP（5.9%），DEP（8.5%），DCHP（9.3%），BMPP（9.3%），BBP（9.3%），DMP（23.7%），DEHP（25.4%），DBP（34.7%）and DIBP（36.4%），the average detected content is 0.01～11.65 µg/kg. The dietary exposures of the four phthalates in melons in Xinjiang were 0.001 6～0.044 0 µg/kg/d， and the health risk index （HI） was less than 1.The dietary exposure risk of phthalates in Xinjiang melon was generally at a safe level.

Keywords： Xinjiang melon; phthalates; contamination status; dietary exposure risk assessment

邻苯二甲酸酯（Phthalic Esters，PAEs）是邻苯二甲酸形成的酯的统称，广泛用于聚氯乙烯产品的生产中，普遍存在于各种日用品以及食品外包装中，因而对人体具有较高的暴露风险[1]。邻苯二甲酸酯属于环境内分泌干扰物（EDCs），其類雌激素效应可能导致生物体生殖系统发育异常，出现生殖功能障碍或其他内分泌干扰效应，即使在停止暴露于邻苯二甲酸酯很长时间后，对雌性生物的生育能力仍然具有影响[2]。甜瓜产业是新疆特色优势产业，新疆甜瓜的产量多年来一直居于全国首位[3]，新疆甜瓜产区气候干旱，水资源匮乏，土壤保水能力差。因此，为了增温保墒，节约灌溉用水，新疆产区甜瓜的种植基本都会采取陆地覆膜滴灌模式[4]。邻苯二甲酸酯是我国土壤中半挥发性有机物（Semi Volatile Organic Compounds，SVOCs）污染情况最为严重的化合物之一，其污染的主要原因是地膜的广泛使用[5]。彭祎等[6]研究发现阿克苏地区生产的蔬菜水果中邻苯二甲酸酯含量与土壤中的邻苯二甲酸酯浓度有显著的相关性，提示土壤中的邻苯二甲酸酯有可能通过食用农产品转移至人体中，对人体的健康带来一定的风险。

1 材料与方法

1.1 样品采集

样品采集点分布于新疆10个地州16个县（市）的甜瓜生产基地，采样方法参照《农药残留分析样品的采样方法》（NY/T 789—2004）[7]执行，共采集甜瓜样品118份。

1.2 试剂

丙酮、正己烷、二氯甲烷：色谱纯，美国Fisher公司;氯化钠：分析纯，天津市盛滨化学试剂有限公司;邻苯二甲酸酯混合标准物质（1 000 mg/L，1 mL，美国o2si smart solutions公司）：邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二苯酯（DPhP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）和邻苯二甲酸二壬酯（DNP）。

1.3 仪器与设备

7890B-7000B型气相色谱-串联质谱仪：配有电子轰击电离源（EI）及MassHuanter数据处理系统，美国安捷伦科技有限公司。

1.4 试验方法

1.4.1 色谱条件

色谱柱：HP-5MS毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 µm）;载气：高纯氦气，1.0 mL/min;进样量：1 µL，不分流进样;进样口温度：250 ℃;程序升温：柱温80 ℃，保持2 min;以20 ℃/min升至160 ℃，保持5 min;之后以10 ℃/min升至290 ℃，保持3 min。

1.4.2 质谱条件

电子轰击（EI）离子源：70 eV;离子源温度：230 ℃;传输线温度：280 ℃;选择离子反应监测扫描（SRM）。

1.4.3 检测方法

参照《食品安全国家标准 食品中邻苯二甲酸酯的测定》（GB 5009.271—2016）[8]进行检测分析。

1.4.4 膳食暴露风险评估

（1）膳食暴露量的计算。当数据量较少，进行初步的膳食暴露评估以确定是否存在安全性问题时，一般多采用确定性评估（点评估）方法进行食品中化学物暴露评估[9-10]。受诸多条件限制，本文样品量及检测数据量较少。因此，采用确定性评估方法进行新疆甜瓜中邻苯二甲酸酯类的膳食暴露量的评估。根据测得的甜瓜果实中邻苯二甲酸酯类含量数据以及新疆本地居民甜瓜平均消费量数据，计算膳食暴露量（EDI）。膳食暴露量计算见式（1）：

式中：EDI-消费人群每日膳食中某种邻苯二甲酸酯暴露量，µg/kg/d;C-甜瓜中某种邻苯二甲酸酯的含量（取平均值进行评估），µg/kg/d;F-甜瓜的人均日消费量，kg/d;bw-消费人群的平均体重，kg（一般规定成年人平均体重60 kg）。

（2）膳食暴露风险评估。邻苯二甲酸酯类属于非致癌类慢性膳食暴露化学物，通过计算膳食摄入的邻苯二甲酸酯类健康危害指数（HI）来评估新疆甜瓜中邻苯二甲酸酯类的长期膳食暴露风险[11-12]。健康危害指数计算见式（2）：

式中：EDI-消费人群每日膳食中某种邻苯二甲酸酯暴露量，µg/kg/d;RfD-经口摄入的慢性暴露参考剂量，µg/kg/d;HI-消费人群膳食摄入某种邻苯二甲酸酯健康危害指数。HI<1时，认为该种邻苯二甲酸酯对人体的暴露风险可接受;当HI≥1时，认为该种邻苯二甲酸酯对人体健康可能构成危害。

（3）邻苯二甲酸酯类的参考限值。我国目前还未制定食品中邻苯二甲酸酯类的慢性暴露剂量参考限值，因此，本文依据美国国家环境保护局发布的经口摄入的4种邻苯二甲酸酯类慢性暴露参考剂量[13-16]来计算健康危害指数，RfD分别为DEP：800 µg/kg/d;DBP：100µg/kg/d;BBP：200 µg/kg/d;DEHP：20 µg/kg/d。

2 結果与分析

2.1 甜瓜中16种邻苯二甲酸酯类的污染状况

118份甜瓜样品的邻苯二甲酸酯类检出种类、检出率、含量等检测结果见表1。16种邻苯二甲酸酯类化合物均有检出，检出率依次为：DIBP（36.4%）、DBP（34.7%）、DEHP（25.4%）、DMP（23.7%）、BBP（9.3%）、BMPP（9.3%）、DCHP（9.3%）、DEP（8.5%）、DNOP（5.9%），其他化合物检出率均小于5%。DIBP、DEHP、DBP、DNP、DEP、DNOP和BBP的平均检出含量分别为11.65 µg/kg、11.48 µg/kg、8.98 µg/kg、1.89 µg/kg、1.52 µg/kg、1.07 µg/kg、0.41 µg/kg;其余9种化合物的平均检出含量均小于0.30 µg/kg。16种邻苯二甲酸酯类化合物总体检出率为61.9%，平均检出含量为2.36 µg/kg。

2.2 甜瓜中4种邻苯二甲酸酯类膳食暴露评估

2.2.1 甜瓜消费人群摄入量数据来源

参考中国农村统计年鉴（2020）[4]发布的数据，2019年新疆产区甜瓜总产量为215.6万t，其采后损失率为25%左右[17]，消费总人数以新疆人口总数为2 523.22万人计算[18]，新疆居民食用甜瓜的时间以每年本地甜瓜最早上市月份5月下旬为消费时间起点，以次年2月（春节）为消费时间终点，按照每月30 d计算，共计280 d，计算所得新疆居民甜瓜人均日消费量为0.23 kg。

2.2.2 邻苯二甲酸酯类膳食暴露风险评估

根据甜瓜人均日消费量以及检测所得到的甜瓜中DEP等4种邻苯二甲酸酯类的平均污染数据，按照式（1）计算甜瓜中4种邻苯二甲酸酯的日膳食暴露量，结果见表2。4种邻苯二甲酸酯类化合物的EDI均远远小于美国国家环境保护局建议的RfD（RfD分别为DEP：800 µg/kg/d;DBP：100 µg/kg/d;BBP：200 µg/kg/d;DEHP：20 µg/kg/d）。以美国国家环境保护局推荐的4种邻苯二甲酸酯的RfD作为评价依据，根据式（2）计算甜瓜中4种邻苯二甲酸酯的HI指数，结果见表2。甜瓜中4种邻苯二甲酸酯的HI均远远小于1，表明新疆甜瓜4种邻苯二甲酸酯类化合物的膳食暴露风险均可接受。

3 结论

新疆产区甜瓜中16种邻苯二甲酸酯总体检出率为61.9%，平均检出含量0.01～11.65 µg/kg，DIBP、DBP、DEHP、DMP以及BBP检出率较高。DEP、DBP、BBP、DEHP 4种邻苯二甲酸酯类化合物的消费人群每日膳食暴露量为0.001 6～0.044 0 µg/kg/d，均低于美国国家环境保护局发布的经口摄入的4种邻苯二甲酸酯类慢性暴露参考剂量，其长期膳食暴露风险值均远低于1，新疆居民食用甜瓜导致的4种邻苯二甲酸酯类化合物的暴露风险均在可接受范围内。

食品中化学物质膳食暴露评估结果的准确性取决于食品摄入量的准确性及食品中化学物质含量数据的准确性，本文中甜瓜人均日消费量是根据相关资料计算得来，没有实际的新疆居民甜瓜摄入量、不同消费人群数量等调查数据，因此得出的甜瓜中邻苯二甲酸酯类的膳食暴露量存在不确定性。此外，由于我国还未发布食品中邻苯二甲酸酯类化合物的经口摄入的慢性暴露参考剂量，因而采用美国国家环境保护局发布的数据进行风险评估。从检测结果可以看出，检出率较高的DIBP、DMP均无相应的慢性暴露参考剂量;同时，美国国家环境保护局制定的邻苯二甲酸酯经口摄入的慢性暴露参考剂量均基于本国人群的膳食调查数据，与我国居民的实际情况存在差异，因此本文的膳食暴露风险评估存在许多不足之处。鉴于邻苯二甲酸酯类化合物广泛存在于日常生活中，同时其对生殖系统发育具有一定的影响，因此制定相应的膳食慢性暴露参考剂量对居民特别是儿童都有重要的意义。

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