虞鸿 雁，SHIN Eunwoo，门 勇

（1.上海工程技术大学 化学化工学院，上海 201620；2.韩国蔚山大学 化工学院，韩国蔚山 44610）

随着化石资源的枯竭，可再生的生物物质资源及其衍生物所产生的能源替代品成为缓解资源危机的有效选择.近几十年来，生物乙醇技术发展迅速，可从蔗糖、谷物和木薯等农作物中获得生物乙醇，其产量也越来越大，逐渐形成供大于求的局面，使得生物乙醇在资源市场上的价格直线下跌[1−2].因此将低成本的燃料乙醇转化成更高附加值的化学品成为当前关注的热点.

乙醇被广泛用作水蒸汽重整生成氢气，脱氢生成乙醛，脱水合成乙烯、乙苯等反应的基础原料.而乙醛可用于合成许多工业化学品，如乙酸、乙酸酯和季戊四醇等[3−4]，将生物乙醇直接转化为乙醛吸引了科研工作者的注意[5−6].乙醇脱氢生成乙醛的方法有产物易分离、原子经济性、高选择性的优点，非常具有工业应用前景[7−8].此外，乙醇脱氢也是蒸汽重整反应以及丁二烯和丁醇合成反应中关键的第一步[9−10].在以往研究中，很多酸性催化剂被应用于乙醇脱氢反应，如 ZrO2[11−12]、SiO2[11]、Al2O3[13−14]、ZSM-5[14]、SBA-15[15]和MCM-41[16].尽管这些催化剂对乙醇脱氢反应具有高活性，但观察到对产物乙醛的选择性较低.这些结果表明酸度过高的催化剂并不适用于乙醇脱氢制乙醛，开发具有良好表面碱性的催化剂或许能达到更高的乙醛选择性.近年来，具有活性金属原子分散在各种载体上的双金属催化剂引起广泛关注.在CO2传感器研究中碳酸氧镧通常被作为优异的催化剂（或载体）[17]，目前，大量的CO2相关反应也都选择La2O2CO3/ZnO 作为催化剂[18−20].此外，La2O2CO3/ZnO 也被用作微波辅助生物燃料合成反应的非均相催化剂[21].据报道，乙二醇连接溶液燃烧方法在柴油机烟灰燃烧反应中形成无序大孔钙钛矿型混合La1-xKxCo1-yFeyO3材料[22]，在这项研究中，La2O2CO3/ZnO 催化剂采用乙二醇溶液连接燃烧法[23]（ELZ）形成无序的大孔结构.同时，利用共沉淀法制备La2O2CO3/ ZnO（CLZ），此方法用以合成金属组分均匀分散在前驱体中的活性负载型金属催化剂.本研究通过FE−SEM，HR−TEM，FT−IR，XRD，N2吸附脱附表征技术和催化活性测试对它们的催化性能进行比较和分析，并讨论形貌以及碱性对于反应转化率及乙醛选择性的影响.

1 实验部分

1.1 催化剂制备

首先，采用共沉淀法将Zn(NO3)2∙6H2O 和La(NO3)3∙9H2O（Zn 与La 摩尔比为1）溶解在50 mL去离子水中，逐滴添加2 mol∙L NaOH 溶液，直到pH 恒定为11，并进行充分搅拌.然后，将样品维持在60 ℃，沉淀3 h，过滤并用去离子水洗涤，去除残留的钠离子.接着将沉淀物放入80 ℃的烘箱中干燥12 h，然后在空气中于500 ℃煅烧5 h，得到的样品称为CLZ.另一种La2O2CO3/ZnO 催化剂是通过溶液的连接和燃烧制备的，其中以乙二醇和甲醇为溶液.将混合的Zn(NO3)2∙6H2O 和La(NO3)3∙9H2O（Zn 与La 摩尔比为1）溶解在乙二醇中，在室温下搅拌2 h.然后将适量的甲醇添加到溶液中，充分搅拌.最后，将混合溶液在马弗炉中以1 ℃/min的速率从室温加热至500 ℃，并保持5 h，该催化剂命名为ELZ.

1.2 反应活性测试

催化性能评估是在固定床石英管反应器中进行的，反应器的内径为5 mm，催化剂的用量为100 mg.在20 ℃通过恒定鼓泡塔将乙醇通入反应器中，并提供载气（标准状况STP，50 mL∙min−1）.预处理在300 ℃的N2/乙醇（标准状况STP，50 mL∙min−1）中进行30 min，反应温度从300 ℃升到450 ℃.通过在线Shimadzu 2014 气相色谱仪（GC）并配备一个热导检测器（TCD）和两个火焰离子化检测器（FID），分别使用分子筛C13X、Al2O3色谱柱（50 m，0.53 mm，10 μm）、Rt−Q−BOND PLOT 色谱柱（30 m，0.32 mm ID，10 μm）来检测气体产物.氮气则用作内标气体，用于校准和计算GC 结果.

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

通过共沉淀法和溶液燃烧法分别合成La2O2CO3/ZnO 两种催化剂（参见第1 节中制备步骤）.催化剂的物理性质如图1 至图4 所示，XRD用于表征CLZ 和ELZ 材料的晶相组成，如图1所示.对于两个样品，在2θ=31.8°，34.4°，36.3°，47.5°，56.6°，62.9°处均观察到与六方纤锌矿结构ZnO 的标准值(JCPDS card 36-1451)相对应的衍射峰.而催化剂中的La2O2CO3晶相与制备方法有关，在CLZ催化剂中，出现在2θ=20.1°，25.3°，25.9°，30.4°处的XRD 峰，表明La 的主要晶相是六方晶相的La2O2CO3（JCPDS 37-804）.相反，ELZ样品则以单斜晶相La2O2CO3（JCPDS 48−1113）为主，其特征峰出现在2θ=13.1°，22.8°，26.7°，29.5°，44.4°处.

图1 样品的XRD 图谱Fig.1 XRD pattern of samples

图2 样品的FTIR 图谱Fig.2 FTIR spectra of samples

通过比表面积（Brunauer-Emmett-Teller，BET）方法分析这些样品的多孔结构和表面积.两个等温线都遵循具有H3 型滞后回线的V 型吸附模式，如图3 所示.这表明CLZ 和ELZ 材料具有相似的介孔率.CLZ 样品的表面积为10.9 m2/g，小于ELZ样品的表面积17.4 m2/g.

图3 样品的N2 吸附–解吸等温线Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of samples

两种形貌完全不同的催化剂的SEM 图像，如图4所示.由图可知，共沉淀法制备的CLZ 生成轮廓清

图4 样品的FE−SEM 图像Fig.4 FE−SEM images

晰的纳米颗粒聚集体，而溶液燃烧法制备的ELZ可形成无序的大孔结构.

进一步利用透射电子显微镜检查La2O2CO3/ZnO 催化剂的形貌和结构细节，如图5 所示.图中，CLZ 中深色纳米颗粒和ELZ 中的无序大孔与SEM 的结果设想一致.

图5 样品的FE–TEM 图像Fig.5 FE–TEM images of samples

由于催化剂的基本特性对乙醇的选择性脱氢至关重要，需要研究两种样品对CO2吸附能力，样品的CO2程序升温脱附(Temperature Programmed Desorption，TPD)图如图6 所示.根据文献，低于500 ℃的弱和中解吸峰是从表面碱性位点上解吸附的CO2，而高于600 ℃的强峰则是由碳酸氧碳酸盐的体相结构分解而形成的[24].由图可知，两种样品由于表面碱性位点而形成的CO2解吸附峰都不明显.然而，CLZ 强峰的强度和温度都比ELZ 高得多，这表明CLZ 碱性更强.

图6 CO2 程序升温脱附图Fig.6 CO2–TPD profiles

2.2 催化活性测试

通常情况下，乙醇脱氢反应会生成乙醛和氢气，但在这个反应体系中，副产物乙烯也可能由催化剂的酸性位点生成.催化性能结果如图7 所示.图中，在2.874 h−1的质量空速（Weight Hourly Space Velocity，WHSV）下，这两种催化剂之间的转化率差异很大.由图7(a)可知，从300 ℃升温到450 ℃，ELZ 的反应速率比CLZ 快.随着反应温度的升高，这种优势变得更加明显，在450 ℃时ELZ 转化率可达75.3%，而CLZ 只有41.7%，这意味着ELZ 的无序大孔结构有利于气体的转移和扩散.由BET 测试数据可知，ELZ 较大的比表面积暴露出更多促进乙醇解离的表面活性位点，加快了反应速度和乙醇的转化率.对于催化反应，对目标产物的选择性也很重要.尽管CLZ 催化剂具有较低的反应速率，但是获得了优异的乙醛选择性（图7(b)）.即使在低温条件下，在300 ℃下选择性也可以达到90.4%.随着反应温度的升高，CLZ 既保持了领先的乙醛选择性，也提高了乙醇的转化率.文献[29]提出乙醇脱氢反应主要发生在碱性位点，而乙醇脱水反应是由酸性位点进行催化[29].因此，结合CO2–TPD 的分析结果，CLZ 拥有更好的乙醛选择性是由于其较高的碱性.由图7(c)可知，由于具有更高的转化率，无序大孔结构的ELZ 催化剂的乙醛收率（8.7%～44.6%）比CLZ catalyst (2.7%～33.7%)更高.在非氧化脱氢反应中，乙醇首先解离成乙氧基形式吸附于催化剂上，而形成的β—氢 (β—C—H) 键有利于乙醛的形成.随后，表面羟基的氢原子可以溢出到负载的La2O2CO3/ZnO 催化剂表面，然后重新结合并生成H2气体.在乙醇脱氢的反应路径中，碱性位点更倾向于将乙醇只转化为乙醛，而不利于其通过副反应进一步转化.这是由于更强的碱性位点有利于增加反应物被吸附和快速催化生成化学产物的可能性，尤其是高温下生成乙醛.如图8 所示.

图7 La2O2CO3/ ZnO 对乙醇的催化转化活性图Fig.7 Catalytic performance diagrams of La2O2CO3/ ZnO on bio-ethanol

图8 La2O2CO3/ ZnO 对乙醇的催化反应机理示意图Fig.8 Schematic of catalytic mechanism of La2O2CO3/ ZnO on ethanol

3 结语

以两种不同的方法制备La2O2CO3/ZnO 催化剂，用于乙醇的脱氢制乙醛反应：共沉淀法（CLZ）和乙二醇燃烧法（ELZ）.总体而言，在300 ℃至450 ℃的反应温度下，ELZ 催化剂的乙醛收率高于CLZ 催化剂.具体而言，它们起到的催化作用完全不同，ELZ 具有大孔结构，从动力学上看，有利于反应物传质和扩散，较大的比表面积提供了更多促进乙醇解离的表面活性位点，因此具有较高的乙醇转化率.而由于CLZ 具有较高的碱度，导致催化剂对于反应物更强的吸附能力，有利于脱氢产物的生成，从而具有较好的乙醛选择性.本研究着重讨论了金属氧化物催化剂的形貌效应以及碱性影响，为金属氧化物催化乙醇转化反应提供了理论依据和实验基础.