顾翔，张烨彬，杨小丽，刘晓芸，于逸鹏，付晓艳

(厦门理工学院 材料科学与工程学院，福建 厦门 361024)

锰元素的检测和人类生活息息相关[1-3].水污染和水资源匮乏是当今人类必须面临的最严重挑战之一.高锰酸根指数作为城市及其附近河流的主要污染指标之一，可综合反映水体中的还原性物质(主要是有机物)的污染程度[4].在德国、日本等发达国家的水质检测项目中，高锰酸盐的指数均是必须检测的水质指标.高锰酸根的常见检测方法为紫外可见分光光度法[5-6]、氧化还原滴定法[7].紫外可见分光光度法灵敏度高，操作简便迅速，但仅适合微量分析、准确度相对不高.氧化还原滴定法伴随很多副反应干扰，仅适用于浓度较高的物质.荧光分析法相对于紫外分光光度法和氧化还原法，灵敏度更高[8].

1 实验材料和方法

1.1 仪器与试剂

仪器：AB104-N电子天平(Mettler Toledo)，酸度计(美国Origin公司)，Milli-Q超纯水系统(美国Millipore公司)，KQ-300DB数控超声波清洗器(祁山市超声仪器有限公司)，RCT Basic恒温磁力搅拌器(德国Zeiss公司)，FLS 920稳态/瞬态荧光光谱仪(英国Edinburgh Instruments公司)，UV-2600紫外-可见分光光度计(日本Shimadzu公司)，F-3000荧光分光光度计(日本Hitachi公司).

试剂：柠檬酸铵、高锰酸钾、无水乙醇、丙酮、氯化钠、盐酸、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠(国药集团上海化学试剂公司)，硫化钠(西陇化学股份有限公司).

1.2 碳点材料的合成

碳点制备方法参照文[10]进行：将2 g柠檬酸铵溶于25 mL二次水中，待柠檬酸铵固体全部溶解后，将溶液转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜内衬中.随后将反应釜内衬放入不锈钢反应釜外衬中，并转移至烘箱.烘箱温度160 ℃，时间为6 h.待反应结束后，自然冷却至室温.当取出反应液时，溶液呈现深蓝色.

1.3 碳点对高锰酸根的传感

在10 mL比色管中，加入4.0 mL PBS缓冲溶液，量取100 μL浓度为8.2×10-3mol/L的碳点溶液，再加入一定浓度的高锰酸钾溶液，用超纯水定容至10.0 mL，震荡摇匀，静置一段时间后，检测其荧光强度F.按照相同的步骤，未加入高锰酸钾，测定其荧光强度为F0，并计算出二者的荧光强度之差与F0的比值，即为(F0-F)/F0.

2 结果与讨论

2.1 碳点的物理表征

为了证明碳点的成功制备，对所合成碳点的形貌进行TEM表征，如图1所示.碳点溶液在室温条件下长期稳定，没有明显的沉降.和石墨烯、碳纳米管等碳材料不同的是，这些荧光碳点粒子可以自由分散在水中，实验过程中没必要再次超声分散，因此被称为“水溶性荧光碳点”.

图1 碳点的投射电镜图像 图2 碳点的X射线衍射图Fig.1 TEM image of CDs Fig.2 XRD pattern of CDs

图2为碳点X射线衍射表征结果，从图中可以看出，测得碳面晶间距为0.33 nm(或者根据布拉格公式计算得出)，与石墨相(002)相似.由此可以认为所合出的荧光碳点颗粒是石墨相的碳纳米颗粒.

2.2 抗盐性考察实验

将一定量的碳点储备液分配在8支比色管中，分别加入不同体积的NaCl溶液，定容至5 mL，使得其中的NaCl溶液的浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0 mol/L，将配置好的溶液摇匀静置30 min后测定其荧光光谱.碳点的荧光强度性质基本保持稳定(图3).

图3 碳点在不同浓度NaCl溶液中的荧光强度 图4 不同缓冲液对体系中加入高锰酸根(1.0×10-4 mol/L)前后荧光强度的影响 Fig.3 Flurescence intensity of CDs in different concentration of NaCl Fig.4 Fluorescence intensity of CDs in the absence and presence of mol/L)at different buffer saline

2.3 缓冲液种类对体系荧光强度的影响

考察磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液，伯瑞坦-罗宾森缓冲液(BR)和磷酸盐缓冲液(PBS)3种不同的缓冲液中对体系荧光强度的影响，实验结果如图4所示.由图中可知，不同缓冲液对体系的荧光强度影响不同.在PBS缓冲液中，加入高锰酸根后，荧光强度的变化数值最大.因此，在后续的实验中选择PBS缓冲液调节体系中的pH.同时，为了保持体系的缓冲容量，选择PBS缓冲液浓度为0.02 mol/L.

2.4 pH对体系荧光强度的影响

以BR缓冲液调节体系pH，在pH为5～10时，考察碳点与高锰酸根作用前后荧光强度的变化，如图5所示.由图中可知，碳点在中性或者弱碱性条件下，荧光强度较强；当pH逐渐减小，碳点的荧光强度逐渐下降；当pH为6时，体系的荧光猝灭程度最大.考虑到在pH为6时，高锰酸根对碳点的猝灭程度最大，而在此时碳点具有较强的发光性能，因此选择pH为6的条件下检测高锰酸根.

图5 不同的pH下加入(1.0×10-4 mol/L)前后荧光强度的变化 图6 碳点荧光强度随着发生化学反应的时间变化Fig.5 Fluorescence intensity of CDs in the absence and of CDs to Fig.6 Time-dependent fluorescence response presence of (1.0×10-4 mol/L) at different pH

2.5 反应时间对体系荧光强度的影响

碳点在没有加入任何高锰酸根时，体系荧光强度保持稳定.当加入高锰酸根时候，体系荧光迅速猝灭;在不同的时间里，体系的荧光强度不同.我们考察了相应时间对碳点荧光强度的影响(图6).实验结果表明，当溶液中加入高锰酸根后，碳点的荧光强度快速被猝灭，并在随后的15 min内保持稳定.为了实现快速且稳定地检测高锰酸根，后续实验采用在碳点溶液中加入高锰酸根反应15 min后进行测试.

2.6 碳点对的传感

2.7 探针的选择性

图7 碳点在不同浓度中的荧光光谱 图浓度和(F0-F)/F0的线性关系曲线Fig.7 Fluorescence emission spectra of CDs at different concentration of Fig.8 The certain linear relationship between (F0-F)/F0 and concentration of

图9 常见的阳离子对于测定体系荧光强度的影响 图10 常见的阴离子对测定体系荧光强度和影响Fig.9 Selectivity of CDs for over metalions Fig.10 Selectivity of CDs for over anions

3 机理探索

图11 碳点检测原理的示意图Fig.11 Schematic illustration of detection mechanism using CDs

图12 碳点与作用前后紫外光谱 图13 碳点与作用前后以及NaBH4恢复的荧光光谱Fig.12 UV-Vis spectra of CDs in the interaction with and NaBH4 recovery Fig.13 Fluorescence spectra of CDs before and after presence of

4 结论