袁余洋，刘属灵，刘永林*，王瑛

(1.遵义师范学院工学院，贵州 遵义 563006；2.重庆师范大学GIS 应用研究重点实验室，重庆 401331；3.重庆师范大学地理与旅游学院，重庆 401331)

四川盆地是中国重要的农业区，其粮食种植区主要分布于低山丘陵地带，居民们主要消费的粮食作物是水稻。XIAO 等[1]研究发现四川盆地西部水稻中Cd 含量较高；黄文捷[2]研究发现重庆市本地产大米镉平均含量为25.0 μg/kg；李其林[3]研究发现重庆市部分水稻样品有Cu、Cd 等重金属富集现象；付婷婷等[4]研究发现重庆江津区4 个乡镇自产水稻有重金属污染现象。重金属是一类在环境中具有持久性的污染物[5-6]，可通过农作物种植系统积累和迁移，通过食物链进入到人体，累积到一定程度就会对人体健康产生威胁。

江津区位于四川盆地东南缘，总体地势为南高北低，境内地貌类型分为河谷阶地(占3.1%)、丘陵(占65.1%)和山地(占31.8%)，区域内土壤主要是紫色土。江津区的丘陵面积占优且气候适宜，降水量丰富，使其成为重庆市耕地主要的保护区域，是长江上游及重庆市重要的粮食产区之一[7-8]。付婷婷等[4]采用内梅罗综合污染指数法对江津区4 个乡镇的土壤重金属污染状况进行了评价，结果表明，37.0%的土壤面临重金属污染的风险，而25.9%的土壤已受到重金属轻度污染。土壤中的重金属可能会通过食物链间接影响江津区居民的身体健康。本研究中，综合运用相关性分析、内梅罗综合污染指数法、环境健康风险评价模型等分析方法，对江津区自产大米和玉米中的重金属(As、Ba、Cd、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni 和Zn)进行污染评价和健康风险评价，以期为评估区域环境质量及科学管理农田种植系统提供依据。

1 材料与方法

1.1 农作物的采集及前处理

在重庆市江津区随机采集2019 年生产的自产大米籽粒(后简称大米)63 份和玉米籽粒(后简称玉米)64 份。大米和玉米采集时记录样点的GPS 等信息。农作物样品采回后，用蒸馏水清洗干净，再于60 ℃烘箱中烘干，然后研磨粉碎，过内径0.15 mm筛，收集至样品瓶，待测。

1.2 测定项目与方法

采用浓硝酸和高氯酸消解大米和玉米样品；采用电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS(PerkinElmer，Elan DRC-e)测定消解液中Ba、Cd、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Zn 等8 种金属含量；用原子荧光光度计(AFS)测定消解液中的As 含量。其中，消解液中重金属元素的测定由中国科学院地理科学与资源研究所理化中心完成。整个试验过程中，使用空白样、大米(GBW10010)和玉米(GBW10012)标准物质与样品同时消解和分析测试，以控制试验质量。标准物质检测相对误差绝对值小于7%。

1.3 重金属污染评价方法

本研究中，共涉及As、Ba、Cd、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni 和Zn 等9 种元素，但只有As、Cd、Cu、Mn、Ni 和Zn 在国家食品标准、美国国家环境保护局(USEPA)和FAO/WHO 食品法典委员会有限量值规定[9-11]，因此，本研究中，仅评价As、Cd、Cu、Mn、Ni 和Zn 等6 种元素。采用内梅罗综合污染指数法[12-13]对江津区的大米和玉米中上述6 种元素的污染状况进行评价。其中，单项因子污染指数(Pi)＜1为清洁；1≤Pi＜2 为轻度污染；2≤Pi＜3 为中度污染；Pi≥3 为重度污染[13]。综合污染指数(Pm)≤0.7 为安全；0.7＜Pm≤1.0 为警戒限；1.0＜Pm≤2.0 为轻度污染；2.0＜Pm≤3.0 为中度污染；Pm＞3.0 为重度污染。

1.4 重金属健康风险评价

重金属的摄入途径主要有经口摄入、呼吸摄入和皮肤摄入等。大米和玉米籽粒中的重金属主要考虑经口直接摄入的暴露途径。参照文献[14]，江津区成年人大米和玉米的日均摄入量分别为293.9、1.93 g。参考USEPA 推荐的方法[9,15]，计算重金属产生的年人均健康风险指数(HQi)、潜在非致癌风险系数(HI)、致癌风险系数(Ri)。本研究中，9 种元素只有As 和Cd 是已知确认的致癌物质，因此，致癌风险系数只评价这2 个元素的。

1.5 数据统计分析

采用Mann-Whitney 非参数统计法检验差异性；运用SPSS 18.0 和Excel 2010 进行数据统计性分析。

2 结果与分析

2.1 供试大米和玉米中的重金属含量

从表1 可知，江津区的大米和玉米中As 质量分数分别为0.6～176.0、0.7～162.8 μg/kg，均值分别为75.6、44.6 μg/kg，均低于国家食品卫生标准(As质量分数＜200 μg/kg)[10]；Cd 质量分数分别为4.8～245.6、2.8～257.8 μg/kg，均值分别为36.7、32.8 μg/kg，有3 份大米和6 份玉米样品中Cd 质量分数超过国家食品卫生标准(大米Cd 质量分数＜200 μg/kg、玉米Cd 质量分数＜100 μg/kg)[10]；Ni 质量分数分别为63.0～602.2、80.9～879.1 μg/kg，均值分别为232.8、324.5 μg/kg，有7 份大米和16 份玉米样品中Ni 质量分数超过傅逸根等[16]建议的食品镍限量(Ni 质量分数＜400 μg/kg)；Cu 质量分数分别为0.6～9.4、0.8～16.0 mg/kg，均值分别为2.1、4.0 mg/kg，均低于美国国家环保局标准(Cu 质量分数＜20 mg/kg)[9]；Zn 质量分数分别为10.4～39.1、16.7～84.2 mg/kg，均值分别为21.9、28.9 mg/kg，有2 份玉米样品质量分数超过美国国家环保局标准(Zn 质量分数＜50 mg/kg)[9]；Ba 质量分数均值分别为1.2、1.4 mg/kg；Fe 质量分数均值分别为40.2、41.6 mg/kg；Mn 质量分数均值分别为10.6、10.7 mg/kg；Mo 质量分数均值分别为283.6、219.8 μg/kg。江津区大米中As、Cd 和Mo 质量分数均值大于玉米中的，而其他6 种所测重金属质量分数均值则是玉米中的大于大米中的。可见，江津区大米和玉米中重金属含量除少量超标外，其他都处在一个较低或者适量值水平。从表1 还可知，江津区大米中9 种元素Mo、Ni、Fe、Cd、As、Mn、Zn、Ba、Cu 质量分数的标准偏差依次减小，而玉米中Ni、Mo、Cd、As、Fe、Mn、Zn、Cu、Ba 质量分数的标准偏差依次减小。可见，大米和玉米中Mo、Ni、Cd、As 和Fe 等5种元素的空间变异较大，这可能受区域土壤中重金属性质的影响较大。

表1 江津区大米和玉米中的重金属质量分数统计特征Table 1 Statistical characteristics of heavy metals contents in rice and corn of Jiangjin District

经Mann-Whitney 非参数检验，大米和玉米中As(P=0.000)、Ba(P=0.007)、Cu(P=0.000)、Fe(P=0.003)、Mo(P=0.011)、Ni(P=0.001)和Zn(P=0.000)等7 种重金属质量分数间的差异有统计学意义，而Cd(P=0.112)和Mn(P=0.561)质量分数间的差异无统计学意义。

2.2 供试大米和玉米中重金属含量间的相关性

从表2 可知，大米中Ba 和Cd、Cu、Fe、Mn、Zn，Cd 和Cu、Fe、Ni，Cu 和Fe、Mn、Zn，Fe和Mn，Mn 和Zn，Ni 和Zn 存在显著的正相关性；As 和Cu、Ni、Zn 存在显著的负相关性。从表3 可知，玉米中Ba 和Cu、Fe、Mn、Zn，Cu 和Fe、Mn、Zn，Fe 和Mn、Zn，Mn 和Zn 存在显著的正相关性；Mo 和Ni 存在显著的负相关性。这可能与不同植物对元素的选择性吸收及元素间的协同或拮抗作用有关。

表2 江津区大米中重金属元素含量间的相关系数Table 2 Correlation coefficient of heavy metals in rice of Jiangjin District

表3 江津区玉米中重金属元素含量间的相关系数Table 3 Correlation coefficient of heavy metals in corn of Jiangjin District

2.3 供试大米和玉米中重金属污染评价结果

从表4 可知，大米中As、Cu、Mn 和Zn 的单因子污染指数都小于1，说明大米中As、Cu、Mn 和Zn 含量都属于清洁水平；分别有3 份和7 份大米样品中Cd 和Ni 的Pi处于1～2，属轻度污染，说明江津区部分地区大米受到Cd 和Ni 污染；分别有6、1、16、2 份玉米样品中Cd、Mn、Ni 和Zn 的Pi处于1～2，属轻度污染，另有1 份玉米样品中Ni 属于中度污染，说明江津区部分地区玉米受到Cd、Mn、Ni 和Zn 污染；大米和玉米的Pm均处于1～2，属于轻度污染，但玉米的重金属污染程度大于大米的。

表4 江津区大米和玉米中重金属的单项因子和综合污染指数统计特征Table 4 Statistical characteristics of single factor and comprehensive pollution index of heavy metals in rice and corn in Jiangjin District

2.4 江津区大米和玉米的健康风险评估结果

从表5 可知，江津区大米中9 种重金属Cd、As、Fe、Mn、Zn、Mo、Cu、Ni 和Ba 的HQi依次减小；玉米中9 种重金属Cd、As、Fe、Cu、Zn、Mn、Mo、Ni 和Ba 的HQi依次减小。

表5 江津区大米和玉米中重金属的年人均非致癌风险系数统计特征Table 5 Statistical characteristics of non-carcinogenic risk of heavy metals of rice and corn in Jiangjin District

从表6 可知，当地居民人均每年经大米摄入的As 和Cd 的Ri分别为6.5E-07～1.8E-04、2.0E-06～1.0E-04，均值分别为7.9E-05、1.6E-05；经玉米摄入的As 和Cd 的Ri均值分别为3.1E-07、9.1E-08；经大米摄入的As 和Cd 分别占总摄入量的82.8%和16.8%，而经玉米摄入的As 和Cd 只占总摄入量的0.4%，表明江津区大米中As 是主要的致癌物质，其次为Cd。健康总风险为非致癌风险和致癌风险总和。非致癌风险系数数量级为10-12～10-7，占总风险比为0.1%，致癌风险系数数量级为10-9～10-4，占总风险比为99.9%。

表6 江津区大米和玉米中重金属的年人均致癌风险系数统计特征Table 6 Statistical characteristics of carcinogenic risk of heavy metals of rice and corn in Jiangjin District

3 结论和讨论

本研究中，江津区大米中As 质量分数的均值为75.6 μg/kg，低于四川大米的(93.0 μg/kg)[17]、中国华南大米的(110.0 μg/kg)[18]和湖南大米的(200.0 μg/kg)[19]，高于中国东北大米的(50.0 μg/kg)[18]，接近中国西南地区大米的(70.0 μg/kg)[18]；江津区大米中Cd 质量分数均值为36.7 μg/kg，低于贵州罗甸非喀斯特区大米的(80.0 μg/kg)[20]、广东大米的(91.0 μg/kg)[21]、中国华南大米的(130.0 μg/kg)[18]、中国西南大米的(80.0 μg/kg)[18]、贵州罗甸喀斯特区大米的(109.0 μg/kg)[20]和湖南大米的(280.0 μg/kg)[19]，接近中国东北大米的(40.0 μg/kg)[18]。江津区玉米中As质量分数均值为44.6 μg/kg，低于陕西潼关玉米的(146.0 μg/kg)[22]、内蒙古东来区玉米的(52.0 μg/kg)[23]，接近于内蒙古河套地区玉米的(47.5 μg/kg)[24]，高于甘肃白银市玉米的(16.0 μg/kg)[25]和山西玉米的(16.8 μg/kg)[26]；江津区玉米中Cd 质量分数均值为32.8 μg/kg，低于广西南宁玉米的(142.0 μg/kg)[27]和陕西潼关玉米的(45.0 μg/kg)[22]，高于贵州罗甸非喀斯特区玉米的(10.0 μg/kg)[20]、甘肃白银市玉米的(9.0 μg/kg)[25]、内蒙古东来区玉米的(29.0 μg/kg)[23]和内蒙古河套地区玉米的(12.0 μg/kg)[24]，接近贵州罗甸喀斯特区玉米的(33.0 μg/kg)[20]。

经Mann-Whitney 非参数检验可知，大米中As和Mo 质量分数均值显著高于玉米的(P＜005)；Cd 质量分数均值略高于玉米的；其他6 种重金属质量分数均值均小于玉米的。可见，大米和玉米中重金属污染监测和控制重点应有所不同，这种差异可能与大米和玉米的生长环境和生物学特性差异有关[3]。

本研究中，依据健康风险评价模型，评价了江津区大米和玉米中重金属的年人均非致癌和致癌风险系数。经大米和玉米摄入的重金属可能引起的非致癌风险系数最大值为1.7E-07，而大米和玉米的总非致癌风险系数分别为7.1E-08、4.4E-10，远小于USEPA 推荐的风险水平(10-6)。可见，经大米和玉米摄入的重金属非致癌健康风险处于安全范围[10]。As 和Cd 是已知确认的致癌物质[5]。经大米摄入的As和Cd 致癌风险系数范围分别为6.5E-07～1.8E-04、2.0E-06～1.0E-04，部分样品的致癌风险系数高于国际辐射防护委员会(ICRP)推荐的最大可接受风险水平5E-05[5,10]，但都低于USEPA 推荐的风险水平(10-4)[10]；经玉米摄入的As 和Cd 的致癌风险系数最大值为1.1E-06，远低于ICRP 推荐的最大可接受风险水平。健康总风险为非致癌风险和致癌风险的总和。非致癌风险系数数量级为10-12～10-7，占总风险的0.1%；致癌风险系数数量级为10-9～10-4，占总风险的99.9%；因此，江津区经大米和玉米摄入重金属引起的健康风险主要为致癌风险。计算可知，大米中致癌金属As 和Cd 的致癌风险分别占总风险的82.8%和16.8%，进一步证明江津区大米中As 是最大潜在致癌风险，其次为Cd。

从本研究的结果可看出，虽然大米和玉米中As 的含量不存在超标，但由于其毒性较大，健康风险评价表明As 是主要风险来源。为全面掌握大米和玉米中重金属污染状况，需引入健康风险评价，这有助于加强大米和玉米中重金属含量的监控，为制定和实施相应的污染物控制策略提供依据。

本研究中存在一定的不确定性，主要有：①本研究所用的饮食暴露参数为中国营养学会于2002年在重庆市的调查结果，随着人口流动和饮食习惯等的变化，可能已经不适用于现今的江津区；②本研究只考虑经大米和玉米摄入，未考虑食用蔬菜、饮水和皮肤接触等摄入途径，可能低估了重金属的健康风险。