致密与多孔氧化镁材料研究进展

2022-01-01马北越张誉忠张书豪

耐火材料 2021年2期

马北越张誉忠高陟张书豪

东北大学冶金学院辽宁沈阳110819

氧化镁是一种白色碱土金属氧化物，具有高熔点、无毒无味、低溶解性等特点。氧化镁用途广泛，应用于生物、冶金、航天、食品等许多领域。目前，氧化镁主要来源于矿石烧结提纯和卤水、海水沉淀氢氧化镁后烧结制备；其中，用于生产氧化镁的矿石主要有菱镁矿、白云石、水镁石等。我国是菱镁矿大国，储量居世界第一，用于工业生产上的氧化镁多经菱镁矿烧结生产。氧化镁根据其所用场所和领域的不同，可分为建筑用氧化镁、冶金镁砂、食品级氧化镁、试剂用高纯氧化镁、化工级氧化镁等。根据氧化镁材料物理化学性质、纯度、活性等因素，可分为磁性氧化镁、高活性轻烧氧化镁、重烧氧化镁、高纯氧化镁等。根据氧化镁材料形态可分为颗粒级氧化镁、纳米氧化镁、致密氧化镁、多孔氧化镁等。在本文中主要介绍近几年来在致密氧化镁材料和多孔氧化镁材料方面的研究进展［1-2］。

1 致密氧化镁材料

致密氧化镁通常指原料经压制、高温煅烧所得的氧化镁，且将体积密度大于3.4 g·cm-3的氧化镁称为高致密氧化镁。致密氧化镁多用于镁碳砖、镁铬砖、镁钙砖等镁质耐火材料的生产。氧化镁的体积密度越大，材料整体的体积密度越大，力学强度越高［3-4］。因此，开发致密氧化镁材料有助于提升耐火材料的综合性能。

1.1 不同工艺制备致密氧化镁材料

1.1.1 直接煅烧法

此法就是直接用高温炉煅烧菱镁矿制备氧化镁，分为一步法和两步法。直接煅烧法操作简单，成本低，但是对原料的品质要求较高。若用低品位的矿石煅烧，制备的氧化镁中杂质较多，烧后其内部存在大量气孔，严重影响其力学强度和高温强度。对烧结工艺进行改良，如采用热压烧结［5］、真空烧结［6］等技术，或选用高品质原料，如纳米碳酸镁等能明显改善产品质量。

田晓利等［7］以川藏地区的微晶菱镁矿为原料，采用两步烧结法制备了高纯高致密烧结镁砂。样品先在800～1 000℃轻烧，后在1 750℃重烧。因微晶菱镁矿杂质少，纯度高，煅烧所得到的样品体积密度达到3.4 g·cm-3，w（MgO）＞98%。

吴锋等［8］研究发现，采用真空热压烧结可明显提高氧化镁的致密程度。在热压烧结的匀速升温阶段，随着压力的升高，方镁石晶粒重排速率增大。若压力过大，方镁石晶粒结合过快，导致内部残留大量微气孔，反而影响样品的致密性。在保温阶段，样品体积密度变化不大，但是孔隙率随着保温时间的延长而降低，这是因为晶粒生长导致的。综上，采用热压烧结时要选定合适的压力、保温时间，才能得到致密的氧化镁。

Jin等［9-10］用真空压实烧结法制备了致密氧化镁。此法的创新在于在真空下将氧化镁粉末压制成型。研究发现，在真空中当成型压力大于200 MPa并于1 600℃煅烧2 h后所制备的样品中的大气孔数量明显减少，样品的致密程度大大提高。与常压烧结样品的性能对比发现，采用真空压实成型的样品性能更优。这是因为常压压制时，样品中夹杂的空气影响了堆积密度。残留的气体无法排出，并会在样品内部形成内孔，这种影响随着生坯厚度的增加而变得明显。若内孔孔径过大，在后期烧结晶粒膨胀和晶界移动的作用下容易产生裂纹而影响强度。使用真空压制成型，可有效去除残留的气体，减小孔径，提高堆积密度。

1.1.2 轻烧水化法

轻烧水化法是先将菱镁矿轻烧获得活性氧化镁，然后将活性氧化镁水化球磨得到氢氧化镁浆料，再将氢氧化镁浆料轻烧得到活性氧化镁，最后，将活性氧化镁压制成型并高温烧结得到最终氧化镁［11］。

李环等［12］用轻烧水化法制备了体积密度为3.46 g·cm-3的致密氧化镁。研究发现，在处理氢氧化镁的过程中，采用细磨—轻烧—细磨的工序可有效破坏残留的氢氧化镁的假晶结构，使后续压制成型过程中氧化镁粉末充分接触，紧密结合，提高致密度。同时，当轻烧温度为600℃，烧结温度为1 600℃时，所制得的致密氧化镁体积密度最大，但是氧化镁晶粒大小不均，晶界中杂质易堆积。当轻烧温度调整到850℃后，降低了轻烧氧化镁的活性，使得晶粒均匀生长。

颜粉鸽等［13］发现醋酸可以提高轻烧氧化镁的水化质量。研究发现，醋酸解离出的CH3COO-离子与MgO可形成CH3COOMg+络合物促进水化反应的进行。随着醋酸浓度的增加，氧化镁水化率增大，但产物损失率也增大。这是因为一部分MgO溶解到溶液中生成Mg（CH3COOH）2流失，因此，醋酸浓度需要控制在合适范围。在最佳反应条件下，氧化镁水化率可达93.81%。

1.1.3 凝胶注模成型法

凝胶注膜法是先将氧化镁粉体制备成料浆，然后加入催化剂、引发剂和分散剂混合注模。在引发剂和催化剂的作用下，材料内有机物聚合形成网状结构原位固化氧化镁颗粒，最后再经脱模，去除有机物和烧结等步骤得到致密氧化镁。凝胶注模法主要用于氧化铝和氮化硅的生产，在氧化镁生产上应用较少［14］。

卢婷等［15］将一定量丙烯酰胺、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和分散剂羧甲基丙烯酸铵溶于去离子水中形成预混液。将一定量的MgO粉体加入预混液球磨6 h。然后将得到的浆料进行真空除气，并将催化剂四甲基乙二胺和引发剂过硫酸铵注入模具内，在60℃水浴中反应40 min。最后将样品于1 700℃烧结得到致密氧化镁。所得氧化镁相对密度最高可达98.32%。但是生产的步骤较多，且使用较多有毒有机溶剂，无论是成本还是对人体健康都不适合工业化生产。

1.1.4 卤水法

此法是目前工业生产氧化镁的一种重要方法。其机制是将含有MgCl2的卤水或海水与纯碱、石灰或铵盐等反应，形成Mg（OH）2或MgCO3等沉淀分离，沉淀经轻烧、压制成型、高温烧结等工艺得到MgO［16］。

卤水中的Mg元素主要以水氯镁石（MgCl2·6H2O）的形式存在。谢垚等［17］以MgCl2·6H2O为原料，Na2CO3为沉淀剂，制备了高致密氧化镁。研究发现，混合液在35℃混合搅拌沉淀1 h，陈化1 h后，所得产物为MgCO3·2H2O。MgCO3·2H2O于800℃轻烧2 h，然后于1 600℃真空烧结5 h后得到高致密氧化镁。研究还发现，轻烧温度过低会导致氧化镁活性下降，过高会发生颗粒团聚现象，产生内部气孔。真空重烧过程中加入少量的活性炭可以抑制晶粒生长，降低气孔率，提高样品烧后的体积密度。但是，活性炭添加过多也会影响致密性，实验中最佳添加量（w）为0.03%和0.05%。

1.2 不同添加剂制备致密氧化镁材料

在制备致密氧化镁的过程中，加入合适的添加剂可以促进烧结反应进行，提高材料整体强度，有些添加剂还可以抑制晶粒生长，提高材料的抗热震性能等。目前，致密氧化镁添加剂多为金属化合物或稀土氧化物添加剂，如La2O3、ZrO2、CeO2、MgF2等。

于忞等［18-20］研究了La2O3、TiO2、Al2O3对致密氧化镁性能的影响。研究发现，La2O3的添加可促进烧结、提高氧化镁的致密化程度。其原因可能为烧结过程中，晶界中的La2O3与MgO能形成固溶体，造成晶格畸变，从而抑制氧化镁晶粒的生长并促进晶界融合。同时，La2O3能降低材料的气孔率，进一步增加致密性。但是，La2O3加入过多会在晶界生成大量玻璃相影响材料的耐压强度。因此，La2O3的加入量要适当。在添加TiO2时，将纳米氧化镁微粉放入硫酸钛溶液中，然后加入氨水调节pH并搅拌，最后将沉淀滤出加入正戊醇共沸蒸馏。这一系列操作可实现TiO2对氧化镁粉体的包裹。TiO2在高温下可在晶界处与MgO反应生成Mg2TiO4和MgTiO3，可以增加材料的线收缩率，促进方镁石的烧结，提高致密性。TiO2添加量（w）为6%时，致密氧化镁相对密度为98.64%。生成的Mg2TiO4和MgTiO3还能在晶界处起钉扎作用，提高材料的抗热震性。加入Al2O3后，在高温下Al2O3能与MgO生成镁铝尖晶石，提高材料的体积密度和抗热震性。

赵志鹏等［21］分别研究了t-ZrO2、m-ZrO2、c-ZrO2对致密氧化镁性能的影响，添加的ZrO2均为纳米粉。研究发现，ZrO2的加入能明显提高材料的致密程度，降低气孔率。其机制与La2O3类似，均能在晶界处抑制氧化镁晶粒的生长，实现紧密堆积，其中m-ZrO2的效果最佳。这是因为m-ZrO2中的Zr4+被Mg2+置换形成了t-ZrO2固溶体和c-ZrO2固溶体。这使得方镁石晶格中产生了阳离子空位，从而使其带有活性，起到了促进烧结的作用。在抗热震性方面，ZrO2在晶界中与MgO的热膨胀系数不同，从而生成较多的微裂纹，释放了热应力，提高了抗热震性。

张文政等［22］研究了NaF、LiF、MgF2对致密氧化镁性能的影响。研究发现，NaF与MgO的阳离子半径相差过大，Mg2+无法置换Na+形成固溶体。LiF和MgF2均对致密氧化镁有增韧作用，其中MgF2还能提高材料的致密程度，且材料的线收缩率随MgF2添加量的增大而增大。

郑博等［23］研究了CeO2对致密氧化镁性能的影响。研究发现，CeO2加入可明显提高材料的体积密度，降低气孔率。在烧结过程中，CeO2提高材料的收缩率，促进材料的烧结。CeO2提升性能的机制与La2O3、ZrO2类似。均为抑制氧化镁晶粒生长和生成固溶体来提高基体强度。CeO2的添加量（w）为4%时，材料的致密度最佳；添加量（w）为8%时，抗热震性最佳；过多加入反而会降低材料的强度。

2 多孔氧化镁材料

多孔材料具有极大的比表面积，常用于催化剂载体或吸附剂、轻质构件、吸声材料、保温材料等的制备。多孔氧化镁材料多用于催化剂载体、隔音保温墙体材料、吸附材料等领域。目前，制备多孔氧化镁材料的方法较多，有一些高效制备高性能多孔氧化镁材料的方法值得关注。

2.1 发泡法

发泡法是制备多孔材料的一种传统方法。将发泡剂、激发剂、缓冲剂等添加剂与氧化镁混合搅拌发泡，保证气孔均匀存在于氧化镁料浆中，最后经过成型干燥后得到多孔氧化镁材料。孔径的大小和数量取决于发泡剂的种类和添加量，也与搅拌速度、温度有一定的关系。

刘露等［24］用发泡法制备了多孔氧化镁材料，并研究了不同发泡剂及添加量对材料性能的影响。试验以轻质氧化镁为主要原料，磷酸二氢钾为激发剂，硼酸为缓冲剂，发泡剂为十二烷基苯磺酸钠、皂素、碳酸钠，复合发泡剂为十二烷基苯磺酸钠与皂素按1∶1质量比复合。研究发现，皂素的发泡效果最佳，气孔率可达74.85%，孔径较小且均匀，但是耐压强度较差；碳酸钠的发泡效果最差，原因在于产生的气泡过大，容易在成型前破损。随着复合发泡剂添加量的增加，材料孔径、热导率、耐压强度随之减小。

2.2 有机泡沫浸渍法

此法是将氧化镁制备成料浆，然后将料浆挂在多孔有机泡沫上，直至泡沫的质量不变，最后将泡沫放人高温炉中煅烧分解得到多孔氧化镁。这种方法操作简单，成本低，但是有机泡沫燃烧分解易产生有毒物质，高温煅烧所需的能量较大。

殷玫婕等［25］公开了一项利用废弃氧化镁制备多孔氧化镁陶瓷的方法。其过程为：将废弃氧化镁（w（MgO）＞90%）、氧化铝、氟化镁、羧甲基纤维素按比例混合制成料浆，然后将多孔聚氨酯泡沫浸入料浆中挂浆，最后在1 300～1 400℃煅烧2～4 h。其中，Al2O3可以提高多孔陶瓷强度，促进烧结；MgF2可以提高料浆的分散性。此法实现了固废利用，有利于工业化生产。

2.3 化学水热法

此法的原料一般选用可溶于水的高纯镁盐。向镁盐溶液中加入沉淀剂并在一定温度下进行沉淀，然后分离提纯沉淀物，最后进行高温煅烧分解沉淀物得到多孔氧化镁。此法的气孔来源于沉淀物自分解产生的气体，因此，产物的孔隙率大，比表面积大，气孔均匀且密集。此法一般用于制备MgO吸附剂，对原料的纯度有一定的要求，是实验室制备多孔氧化镁常用的方法。

Ahmed等［26］以硝酸镁为原料，六亚甲基四胺为沉淀剂和造孔剂，制备了多孔氧化镁吸附剂。研究发现：随着沉淀剂添加量的增大，孔径先增大后减小，可能是因为造孔剂的添加量能影响沉淀颗粒之间的距离，进而影响孔径。对磷酸盐的吸附时发现，大孔径有利于吸附的进行。外加硫酸根或氯离子有利于对磷酸盐的吸附。实验中六亚甲基四胺与Mg2+物质的量比为1.2时，样品的吸附性最佳。

Hao等［27］以六水合硝酸镁为原料，F127为表面活性剂，无水乙醇为溶剂制备了多孔氧化镁材料。然后将多孔氧化镁与相变材料PEG-1000（聚乙二醇）复合制备了复合材料。实验方案为：将原料按一定比例混合后搅拌12 h，使Mg2+和F127形成配位化合物。最后经过蒸发、煅烧后得到多孔氧化镁材料。研究发现：所制备的多孔氧化镁晶粒尺寸在10～50 nm，整体结构呈海绵状，比表面积为596 m2·g-1。微小的孔径可通过毛细管作用将PEG封存在孔隙中，提高了PEG的热稳定性。该复合材料具有优秀的储热能力，表观储热效率为64.6%。

2.4 纳米浇注法

有学者认为，通过高温煅烧后会对孔结构有一定的损伤进而影响比表面积。Feinle等［28］通过纳米浇注法制备一种具有规整孔分布排列的多孔氧化镁材料。其制备过程为：1）在稀盐酸中以乙二醇改性的硅烷、表面活性剂等为原料合成硅溶胶，并将此混合物在40℃老化7 d；2）将老化后湿凝胶经醇洗、干燥、溶剂介质互换、低温烧结、表面疏水化处理等一系列操作后实现二氧化硫与碳材的结构互换；3）将得到碳模板浸取硝酸镁溶液后，于300℃真空保温3 h实现氧化镁的制备；4）经550℃煅烧脱碳得到多孔氧化镁陶瓷。此法得到的多孔氧化镁晶粒呈蜂窝状排列，孔径皆为纳米尺寸。但是，此法制备过程复杂，使用的有机化学试剂种类多，制备碳模板时间长，因此，只适用于实验室研究。

2.5 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法就是选择高纯镁盐作为前驱体，并与一些有机物均匀混合，进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的溶胶体系。溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶。最后，凝胶经过干燥、烧结固化制备出目标材料。此法是一种条件温和的材料制备方法，可用于制备某些传统方法难以制备的复合氧化物和具有亚纳米结构的材料。

Wang等［29］以六水合硝酸镁、P123（一种三嵌段共聚物）、硝酸、无水乙醇为原料制备了多孔氧化镁材料。首先将原料按一定比例混合搅拌10 h，然后于40℃蒸发72 h形成白色固体凝胶。将凝胶置于高温炉中缓慢升温至600℃保温3 h后快速升温至1 000℃保温2 h得到多孔氧化镁。经SEM分析可知，该材料的孔结构由不规则且连通的大孔构成。

2.6 电化学合成法

电解法是制备纳米级金属氢氧化物、金属氧化物、金属薄膜等特殊材料的常用方法。一般以金属单质作为阳极材料，通过改变电解液、电压等因素来控制材料的合成。电解法制备多孔MgO的研究较少，只有在制备纳米级或特殊结构的MgO时才用。

Yuan等［30］以镁板作为牺牲阳极，NaNO3为电解液，在恒定电流下进行电沉积。电沉积完成后，将沉淀物过滤并用蒸馏水洗涤，然后在40℃干燥5 h得到Mg（OH）2纳米粉。最后在450℃煅烧3 h，使Mg（OH）2转化为MgO。研究发现，制备的MgO为纳米级，其结构与电流大小有关。当电量在20～30 mA·cm-2时呈板状纳米片状结构，电量在3 mA·cm-2时呈多孔纳米花状结构。纳米花状结构的多孔氧化镁具有很高的催化活性，其结构不会因被碾压而破坏。