核电混凝土防污涂层体系选型的试验研究

2021-12-29勾鸿量於林锋上海核工程研究设计院有限公司上海0033上海市建筑科学研究院有限公司上海0003

建筑科技 2021年3期

勾鸿量，於林锋（.上海核工程研究设计院有限公司，上海 0033；.上海市建筑科学研究院有限公司，上海0003）

近年来，我国核电建设发展稳步推进，为耐辐射、抗污染性好的核电涂料的发展提供了广阔空间。涂覆防污材料可保护核电设施设备免受环境腐蚀和放射性核素污染，并保证在核电设计基本事故（Design Basis Accident，DBA）后能够保持其完整性。因此，核电站防污涂层体系的需求量在逐渐加大。适用于核电站混凝土设施的防污涂层体系的探讨十分必要，使其在提高防护效率的同时可满足核电站安全发展的要求。

相关标准规定的防污涂层体系范围比较狭窄，为选出适应性更好的涂层体系，拟定 9 种涂层体系，包括常用核电防污涂层体系、建筑涂层体系及船舶涂层体系。通过试验研究对不同防污材料在混凝土基材的制备工艺、性能测试、施工工艺以及环保效益等方面的比选，确定具有广泛适应性的防污涂层体系，实现核电混凝土专用防污涂层体系的选型研究。

1 试验涂层种类

所选用的防污涂层体系采用“面漆种类-底漆种类”的方式进行表征，具体类别及配比如下。

（1）水性氟碳-环氧腻子。面漆为大坝专用水性氟碳漆，双组分（甲∶乙=10∶1）；底漆为混凝土防腐加固腻子，双组分（甲∶乙=2∶1）。

（2）溶剂型氟碳-环氧腻子。面漆为常温氟碳面漆，双组分（甲∶乙=10∶1）；底漆为混凝土防腐加固腻子，双组分（甲∶乙=2∶1）。

（3）丙烯酸-丙烯酸。面漆为水性丙烯酸面漆，单组分；底漆为水性丙烯酸封闭底漆，单组分。

（4）水性氟碳-丙烯酸。面漆为水性氟碳面漆，单组分；底漆为水性丙烯酸封闭底漆，单组分。

（5）溶剂型环氧-环氧。面漆为溶剂型环氧漆，双组分（甲∶乙=4∶1，体积比）；底漆为纯环氧封闭清漆，双组分（甲∶乙=4∶1，体积比）。

（6）无溶剂环氧-环氧。面漆为环氧无溶剂（湿面）防腐面漆，双组分（甲∶乙=1∶5）；底漆为环氧封闭清漆，双组分（甲∶乙=1∶3）。

（7）聚氨酯-环氧。面漆为丙烯酸聚氨酯面漆，双组分（甲∶乙=1∶9）；底漆为环氧封闭清漆，双组分（甲∶乙=1∶3）。

（8）聚脲。面/底漆为改性聚脲涂料，双组分（甲∶乙=6.8∶4.2）。

（9）有机硅-环氧。该涂层配套体系较复杂，故将除面漆外的其他涂层定为底涂层，便于描述。面漆为有机硅防污漆（双组分，基料∶固化剂=18.41∶2.16）；底漆按照 05990、357 CN、17634、27400 的顺序涂刷。05990：环氧封闭漆（双组分，基料∶固化剂=7.4∶1.9）；3 5 7 C N：无溶剂环氧腻子（双组分，基料∶固化剂=2.5∶1）；17634：通用环氧漆（双组分，基料∶固化剂=12.1∶9.0）；27400：有机硅不沾污涂料封闭漆（三组分，基料∶固化剂∶添加剂=21.2∶3.5∶2.4）。该体系中比例均为质量比。

2 涂层性能试验指标的选择

在核电运行的全周期中，涂料作为核电站设施设备构筑物表面防护方式被广泛使用。对于应用于核电混凝土设施的防污涂层，需满足表面不容易黏附污染物、抗渗性能、与混凝土黏结力强、耐老化性能好等特性。涂层表面如不容易黏附污染物，则可从源头减少涂层表面放射性污染物的量，减少其向混凝土内部扩散的可能性；涂层抗渗性能好，则可以增加抗放射性核素离子向混凝土内部扩散的难度，减小污染深度；涂层与混凝土黏结力强，可以防止涂层空谷、脱落，使放射性物质通过涂层损伤区域渗入内部混凝土；涂层耐老化性能好，可提高涂层的服役寿命，减小涂层的更换频率。从而使涂层具有耐沾污、对混凝土防护性能好、使用寿命长等优越的综合特性。

表面黏附污染物的特性可通过涂层的耐沾污性指标进行表征；抗渗透性能可通过涂层的氯离子渗透系数表征；与混凝土黏结力可通过附着力指标进行表征；耐老化性能的好坏则可通过人工气候老化性能指标进行表征。

2.1 耐沾污

涂层耐沾污性指的是涂层抵抗所处环境中灰尘、煤烟粒子等污物污染而不变色的能力。通常情况下表面能低的涂层体系抗污性能更好，故选取耐沾污性能进行性能评估。

测试依据 GB/T 9780—2013《建筑涂料涂层耐沾污性试验方法》，评定依据 JG/T 512—2017《建筑外墙涂料通用技术要求》，测试仪器为 BGD 588 涂层耐沾污性冲洗装置。

2.2 耐人工老化

核电混凝土防护涂层由于辐照、温度、湿度等因素的影响，使得涂层中高分子材料的交联、降解反应加速，从而使涂层加速老化，达不到设计寿命 10～20 a，甚至在使用3～5 a 会出现失效问题。因此，在开发涂料时应将耐老化性能指标作为重要测试与评价指标之一。

测试依据 GB/T 1865－2009《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露滤过的氙弧辐射》；评定依据 GB/T 1766－2008《色漆和清漆涂层老化的评级方法》；测试仪器为 BGD862 氙灯老化试验箱。色差由 CM-2500C 分光测色计测试；光泽度由 KGZ-60 型光泽度仪测试。

2.3 附着力

附着力作为涂层测试的重要性能指标，可表征涂层与基材表面在物理或化学力作用结合在一起的牢固程度。附着力良好的涂层具有更好的防护作用。因此，选择该性能作为评估依据之一。

测试依据 GB/T 5210－2006 《色漆和清漆拉开法附着力试验》；评定依据 JG/T 512－2017 《建筑外墙涂料通用技术要求》；测试仪器为 DeFelsko PostiTest AT-A 自动附着力测试仪。

2.4 抗氯离子渗透

涂层类防污材料抵抗核素离子渗透性能是评价其防污效果的重要指标之一。由于缺乏涂层材料抵抗铯离子和碘离子渗透性能的试验方法，所以在涂层体系比选阶段暂且以涂层的氯离子渗透量来评价其抗离子渗透性。

测试、评定依据 JTJ 275－2000 《海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》；测试仪器为 CCL-50 涂层抗氯离子渗透性试验装置。

3 性能试验结果与分析

针对 9 种涂层体系，设计了耐老化、耐沾污、附着力性能制板，分别进行耐沾污、耐老化、混凝土附着力和抗氯离子渗透的性能试验。

3.1 耐沾污性能试验结果

按照 GB/T 9780－2013 对 9 种涂层体系进行反射系数下降率测试并对耐沾污性能进行评价。试验结果如表 1 所示。

表1 涂层体系耐沾污性能测试结果

从耐沾污试验结果来看，面漆（水性氟碳-环氧、溶剂型氟碳-环氧和水性氟碳-丙烯酸）为氟碳类的涂层体系表现良好，均在 III 级以上。主要是因为 F-C 原子键结合半径小，具有低临界表面张力，使涂层表面的液相接触角较大。因此，涂层的黏附性小，不易被污染，耐沾污性能好。溶剂型环氧-环氧、无溶剂环氧-环氧的下降率也很小，属于 IV级。这与环氧树脂本身形成的网状结构有关，导致涂层致密性增加，污染物不易附着。聚脲涂料并非传统的聚脲，而是由树脂和无机硅酸盐大比例交联得到的反应型有机-无机体系。首先，涂层固化更为结实，表面也更为致密；其次，硅酸盐作为一种防污剂，大幅提高了涂层的耐沾污性能。因此，聚脲的反射系数下降率仅 1%（IV 级）。水性氟碳-丙烯酸、丙烯酸-丙烯酸和聚氨酯-环氧测试结果基本相近，但反射率下降值也均未超过 10%（III 级）。有机硅-环氧的耐沾污性能表现最差，经分析可能与其是船舶涂料有关，因使用环境不同，是为了避免有机污染生物（藻类、污泥、生物排泄物等）的附着，所以该测试结果偏大，方法不适用。

3.2 耐老化性能试验结果

按照 GB/T 1865－2009《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露滤过的氙弧辐射》进行试验，不同涂层体系在老化不同时间后的测试结果如表 2、表 3 和图 1 所示。

表2 涂层体系老化 1 000 h 后试板测试结果

表3 涂层体系不同老化时间后色差与光泽度测试结果

图1 涂层体系老化 1 000 h 后试板色差与光泽度对比图

由表 2 可以看出，所有涂层在老化试验后，表面状态保持良好，均无粉化、剥落现象。根据涂层老化评定指标，涂层老化试验后的色差与失光等级越小表示其保色、保光性好。

色差是反映涂层色度和颜色明暗的指标，由表 3 和图 1可以看出，水性氟碳-环氧、溶剂型氟碳-环氧和水性氟碳-丙烯酸体系的色差等级均为 0 级。在耐老化试验中，光谱的最短波长是 290 nm，对应的能量最大为 411 kJ/mol。因此，原则上只要涂层中聚合物的键能大＞411 kJ/mol，就不易因光照射而受到破坏。F-C 键键能为 486 kJ/mol。因此，氟碳面漆的涂层体系色差几乎无变化，可反映其耐候性好。聚氨酯-环氧涂层体系面漆是由其含有的脂肪碳链所决定，不易被光照破坏，所以色差为 0 级；丙烯酸-丙烯酸和溶剂型环氧-环氧的色差等级为 1 级，变化不大。这说明这两种涂层体系的保色性较好；无溶剂环氧-环氧和聚脲在老化 500 h 后即表现出较差的保色性，无溶剂环氧-环氧的色差变化较大是因为本身的环氧树脂中含有的不饱和键较多，光照下高聚物易断裂生成短链小分子，聚脲保色性差与其含有的无机颜料有关，不耐光照，易变质导致色差变化较大。有机硅-环氧老化过程中色变和失光率均开始得较早，这是因为有机硅中添加的硅酮凝胶是以低分子量的聚二甲基硅氧烷或者其他改性硅氧烷分子聚合而成，受到光照易解聚，表现为色差变化开始较早且变化较大。

失光等级也是反映涂层耐候性的一个重要指标。由表3 和图 1 可以看出，水性氟碳-环氧的失光等级为 1 级，保光性最优，水性氟碳-丙烯酸为 2 级，略次之，而溶剂型氟碳-环氧为 3 级。出现此种差异的原因可能是因为溶剂的存在，使聚合物链段在光照下不稳定导致光泽度消失；聚氨酯-环氧体系虽然保色性好，但失光率较大，原因同溶剂型氟碳-环氧体系一样。丙烯酸-丙烯酸、无溶剂环氧-环氧体和聚脲的失光等级均为 3 级，与丙烯酸-丙烯酸本身的颜基比较大有关，无溶剂环氧-环氧保光性差的原因同色差分析。含有的不饱和键较多，光照下易分解，聚脲保光性差的原因与其含有的无机颜料有关，耐光性差；溶剂型环氧-环氧失光等级 4 级，但保色性较好，可能与其本身的环氧树脂中含有的不饱和键较少，光照下聚合物虽不易断裂，但溶剂含量高，形成的涂层聚合物分布不规则，出现空隙缺陷，光照易破坏；有机硅-环氧保光性仍然很差，跟其中含有的硅酮凝胶受光照易分解有关。

3.3 混凝土附着力试验结果

按照 GB/T 5210－2006 进行试验，不同涂层体系在混凝土基材的附着力测试结果如表 4 所示。

附着力是考察涂层好坏性能的重要指标。由表 4 可知，水性氟碳-环氧、溶剂型氟碳-环氧、溶剂型环氧-环氧、无溶剂环氧-环氧和聚氨酯-环氧等以环氧涂料作为底漆的涂层体系，其附着力的测试结果较高，在 7～11 MPa 之间。但丙烯酸-丙烯酸和水性氟碳-丙烯酸这两个以丙烯酸作为底漆的涂层体系数值相近（＞5 MPa），明显小于环氧作为底漆的涂层体系。破坏类型多为最后一道涂层与胶黏剂间的附着破坏或者胶黏剂本身内聚破坏，表明涂层体系中底漆对基材的附着力起至关重要的作用，环氧底漆对混凝土基材的黏结性更强，不容易被破坏。有机硅-环氧中也是环氧底漆，但是附着力仅为 0.74 MPa，明显小于上述几类以环氧涂料作为底漆的体系，其破坏类型完全为胶黏剂与试柱间的胶结破坏，表明该胶黏剂并不适用于该涂层体系。聚脲附着力为 6.4 MPa，破坏类型主要为胶黏剂的内聚破坏，其次为底漆与基材间的附着破坏，表明该测试结果较准确，能反映涂层体系与基材的黏结程度。

表4 涂层体系在混凝土基材上附着力测试结果

3.4 抗氯离子渗透性能试验结果

按照 JTJ 275－2000 进行测试，不同涂层体系的抗氯离子渗透性能试验结果如表 5 所示。

表5 涂层体系抗氯离子渗透测试结果

涂层体系的抗氯离子性能可直接反映涂层在潮湿腐蚀性环境中对混凝土的防护效果。由表 5 可知，溶剂型环氧-环氧体系的抗氯离子渗透性能测试数值最小。这表明在 30 d 的测试期内，透过涂层的氯离子极少，抗氯离子渗透性能最佳，防护性能最好。以氟碳涂料作为面漆的涂层体系中，水性氟碳-环氧、无溶剂氟碳-环氧均满足 JTJ 275－2000 的指标要求，但水性氟碳-丙烯酸却远远超出要求。这表明丙烯酸作为底漆并不具备阻隔氯离子渗透的能力，对于混凝土的防护来说，效果太差。丙烯酸-丙烯酸体系与水性氟碳-丙烯酸同属一个数量级，该体系同样不能有效阻隔氯离子的渗透。无溶剂环氧-环氧和有机硅-环氧数值相近，聚氨酯-环氧数值略大，但均在指标范围内。这说明环氧作为常用底漆，其优异的耐液体性能够高效阻隔氯离子渗透，确保防护效果。聚脲的测试结果显示其也具有较好的抗氯离子效果，这与其形成的有机-无机交联网络有关，可有效阻隔氯离子透过涂层。

4 涂层体系综合评估

根据涂层性能试验结果，建立核电防污涂层评价指标体系。对不同涂层体系进行评分，从而优选综合性能最佳的涂层体系，具体如表 6 所示。不同涂层体系综合性能评估结果如表 7 所示。

表6 核电混凝土防污涂层评价指标体系

表7 涂层体系综合评分

总评分最高的涂层体系为水性氟碳-环氧体系，达到了91.8 分，其在耐沾污性能、耐老化性能、混凝土附着力、抗氯离子渗透性能 4 项指标方面都处于较高水平，综合性能最为优越。排名第 2 和第 3 的涂层体系为溶剂型环氧-环氧和无溶剂环氧-环氧体系，其在混凝土附着力和抗氯离子渗透性能 2 项指标上得分突出，但在耐老化性能方面得分偏低，表明环氧涂料作为面漆时其耐老化性能偏弱。丙烯酸-丙烯酸和水性氟碳-丙烯酸涂层体系虽然耐老化性能较好，但在混凝土附着力和抗氯离子渗透性能两项指标得分过低，导致以丙烯酸树脂为底涂的两种涂层体系总评分偏低，表明丙烯酸涂料并不适合用于核电混凝土涂层体系的底漆。有机硅-环氧涂层体系在海洋船舶防污方面表现较好，但在本项目的评估体系中表现出了极大的不适应性，评分过低。