康淑荷，王明强，牛振军，杨永强

(1.西北民族大学 化工学院 环境友好复合材料及生物质利用甘肃省高校重点实验室，甘肃 兰州 730030；2.甘肃贝斯化工有限公司，甘肃 兰州 730000；3.兰州更新城市建设发展有限公司，甘肃 兰州 730000)

在低温条件下伯胺和亚硝酸生成重氮盐的反应称为重氮化反应[1].脂肪族伯胺生成的重氮盐非常不稳定，在合成方面没有应用价值，而芳香族伯胺生成的芳香重氮盐低温下较稳定，通常在水溶液中就能制备，不需要分离即可使用，从而在医药、高分子材料、精细化工和染料等方面应用广泛[2-4].多数芳香重氮盐5 ℃以下时稳定，干燥或者升温则易分解.温度每升高10 ℃，重氮盐分解速率约为原来的2倍.同时分解放出大量的热，会引起燃烧或爆炸的可能，因此重氮化反应被国家安监总局列为18种重点监管危险化工工艺之一[5-6].国内外学者对重氮化反应的研究较多[7-11]，但有关邻氨基苯甲酸重氮化工艺的反应热稳定性及安全评价文献报道较少.结合工业生产工艺，笔者对邻氨基苯甲酸重氮化反应热稳定性(热稳定性DSC、反应量热RC1、重氮化反应完成液的绝热量热)进行研究并对其安全进行评价，以期能指导现场安全生产.

1 反应原理

邻氨基苯甲酸重氮化反应方程式为：

反应机理见图1.该反应为二级反应，在酸性条件下，盐酸和亚硝酸盐生成亚硝酸后，亲核试剂Cl-通过HNO2转化为一个更好的亲电试剂(NOCl)而催化该反应[2].

图1 邻氨基苯甲酸重氮化反应机理

2 实验材料

邻氨基苯甲酸、 亚硝酸钠和盐酸均为市售工业纯(未经进一步处理)，水为纯化水.反应的主要物料的基本信息见表1.

表1 物料信息

实验所用主要仪器：DSC1差示扫描量热仪和带RC1 软件的RC1e全自动反应量热仪(METTLER TOLEDO公司，瑞士)；TAC-500A 绝热加速量热仪(杭州仰仪科技有限公司).

3 方法

3.1 热稳定性DSC测定

反应热测定条件：样品坩埚为HP plated 25 μL；样品中量为3.28 mg；温度为0～480 ℃；升温速率为10 ℃/min.

3.2 反应量热RC1测定

常压下在全自动反应量热仪RC1e的2 L玻璃反应釜中加入665 g的盐酸和123 g的邻氨基苯甲酸，搅拌，待完全溶解后降温至 2 ℃，稳定校准.保持温度 2 ℃，然后滴加216 g的NaNO2溶液，滴加时间约为90 min.滴加完毕，保温60 min.稳定校准，反应量热测定结束.

3.3 反应完成液的绝热量热测定

测定模式为HWS；升温速率为3 ℃/min；温度范围为25～350 ℃；样品池为不锈钢球；样品质量为892.1 mg.

3.4 安全评价依据[5]

依据国家安监总局的安监总管三〔2017〕1 号文件内容及要求，反应安全风险评估主要从五个方面进行安全评价.

3.4.1 物质分解热、严重度和可能性评估

根据物料分解放热情况，进行风险评估.通过绝热温升ΔTad进行严重度评估，准则见表2.TMRad表示在绝热条件下，失控反应最大反应速率到达的时间(致爆时间)，用TMRad表示进行评估反应失控发生的可能性，准则见表2[7].

表2 分解热、严重度和可能性评估

3.4.2 矩阵评估

风险矩阵评估见图2 .

图2 风险评估矩阵

3.4.3 反应工艺危险度评估

考查工艺操作温度Tp、技术最高温度MTT、TD24为失控体系最大反应速率到达时间(用TMRad表示)为24小时时所对应的温度，以及失控体系可能达到的最高温度(Maximun Temperature of Synthesis Reaction 简称MTSR)，评估准则参见表3[5].

表3 反应工艺危险度等级评估

危险程度为1级时，生产中一般无需采取特殊控制措施，但为尽可能降低生产风险，建议配套自动控制系统(DCS)，并注意安全管理.危险度为2级及以上时，工业生产中则要强制配套自动控制系统(DCS)和安全切断系统(SIS).

4 结果与讨论

4.1 反应热

邻氨基苯甲酸重氮化反应液DSC测定曲线(见图3)显示温度在0～480 ℃时，有1个放热峰和1个吸热峰.放热峰从48.39 ℃开始，到 107.59 ℃结束，放出热量为188.44 J/g，表明反应液中部分物料不稳定，分解释放大量热量，故该反应需要严格控制反应温度.而吸热峰从219.68 ℃开始，到285.34 ℃结束，吸收热量为1 178.0 J/g，表明有物料在219.68 ℃时会发生变化，但物料吸收热量后未引起进一步的热量变化，故对反应影响不大.

图3 重氮化反应液 DSC 曲线

4.2 反应量热

反应加料、放出的热量、Tcf、热累积率、热转化率数据经RC1e软件处理，结果见图4.该反应为滴加工艺.90 min内匀速缓慢滴加物料，加料阶段20 min内热累积率迅速上升，最大可达80.3%,表明反应为热累积型.若未及时冷却或散热不均匀，则反应物料温度会自动升高，进而引起混合物分解.20 min后热累积率逐步降低，热转化率则持续增大.物料滴加结束后热转化率达100%.图4中放热过程对时间积分得到重氮化反应的放热总量为87.747 kJ,参与反应的物料总量为1 004 g.反应的比放热量按公式(1)计算.

图4 反应加料、放出的热量、Tcf、热累积率、热转化率曲线

工业生产工艺为半间歇常压反应工艺，MTSR为任意时刻冷却失效情形下停止加料后，累积的热量可能使体系升高的温度，又称Tcf.MTSR除了与热累积度相关外，还与当时物料的质量M及比热容Cp相关.图4显示该工艺的MTSR=22.5 ℃；MTT为反应体系溶剂或者混合物料的沸点.该工艺生产中以反应体系溶剂的沸点，即水的沸点100 ℃为MTT值[11].

4.3 反应完成液的绝热量热

图5为邻氨基苯甲酸重氮化反应完成液ARC的时间—温度—压力曲线.绝热量热实验测定曲线见图6所示.选取黑色方框内放热峰进行分析，在测定温度范围内，该段放热从36.336 ℃开始，到41.136 ℃结束.通过RC1e软件进行热力学参数计算，得到具体数据见图7所示.

图5 反应完成液ARC的时间—温度—压力曲线

图6 反应完成液绝热量热曲线

图7 反应完成液热力学参数计算

图5显示绝热条件下邻氨基苯甲酸重氮化反应在测定温度范围25～350 ℃内检测到的1个放热峰.系统温度随时间的延长而升高，系统内压力随温度的升高呈现无明显规律性变化.

图7表明，系统的最大绝热温升速温度为37.876 ℃，最大绝热温升速率0.086 ℃/min，最大绝热压升速率温度为36.680 ℃，最大绝热压升速率0.001 MPa/min.表明绝热条件下，在开始的600 min内，反应放热、系统温度和压力均增加，但温度未超过20 ℃.系统压力稍有增加，小于0.125 MPa，此时若及时移出反应放出的热量，则不影响安全生产.由于绝热条件下，反应放出的热量累积，故600～1 000 min内随反应时间的延长，温度持续增加，压力则相对未发生明显变化.结合图8，TD24为29.9 ℃，即绝热条件下系统内温度达到29.9 ℃时，该反应液发生二次分解，放热为72.171 J/g，系统温度急剧上升，压力迅速增加.反应进行到1 450 min时，压力最大达0.19 MPa，表明反应液二次分解放出大量气体，使系统内压力增加.反应液二次分解结束后，压力则保持在0.14 MPa左右，系统温度则持续增加，最高达到330 ℃，表明该反应液二次分解会放出大量的热量，因此实际生产中应该严格控制温度.

图8 反应完成液绝热实验TMR计算

生产工艺中MTT=100 ℃.因重氮盐极不稳定且易分解，反应液必须在充分搅拌的条件下，用冷冻盐水冷却，保持反应温度在10 ℃以内，以免散热不均，导致局部温度过高，引起安全事故的发生.该反应技术温度Tp= 2 ℃，TMRad>24 h.体系最高温度MTSR=22.5 ℃，TMRad>24 h.

4.4 安全风险评估

4.4.1 分解热评估

反应完成液分解热为188.44 J/g<400 J/g.按照3.4.1评估准则，邻氨基苯甲酸重氮化反应分解热评估等级为1级，存在潜在爆炸危险.工业生产中要界定物料的安全操作温度，避免超过规定温度而引发爆炸事故的发生.

4.4.2 严重度和可能性评估

反应体系为常压反应(无压力影响)，ΔTad=25.9 K<50 K，故按照3.4.1评估准则，该反应过程失控反应严重度为1级.表明失控反应的危险性低，反应失控仅可能导致单批次的物料损失.该反应工艺TP= 2 ℃，TMRad>24 h，MTSR=22.5 ℃，TMRad>24 h，依据3.4.2评估准则，邻氨基苯甲酸重氮化反应失控发生的可能性评估为1级，较少发生反应失控.

4.4.3 风险矩阵评估

反应严重度评估结果1级，可能性评估结果1级.按3.4.2评估准则，该反应的风险矩阵评估为1级，为可接受风险，可以采取常规的控制措施，并适当提高安全管理和装备水平[12].

4.4.4 反应工艺危险度评估

该反应工艺的Tp

5 结论

邻氨基苯甲酸重氮化反应的安全风险评估为2级.该工艺过程反应失控后，温度达不到技术极限(MTSRTD24，如果反应物料长时间停留在热累积状态，就有可能引发二次分解反应.故工业生产中应配置自动控制系统，对主要反应参数进行集中监控及自动调节(DCS 或 PLC)，要设置偏离正常值的报警和连锁控制装置(SIS系统)，一旦反应偏离正常值就立刻切断滴加，以防止意外事故的发生.企业需要在HAZOP 分析、安全完整性等级(SIL)的基础上进一步完善安全装置设计.工业实际生产中除了配置必要的安全设施之外，还需要加强管理，并要进行安全应急演练，以保证化工生产的安全性.