徐仰仓，赵炳赫，衣丽霞，陈怡冰

（天津科技大学海洋与环境学院，天津 300457）

植物细胞的胞间层和细胞壁中含有大量的果胶,其含量从细胞的胞间层向质膜逐渐减少[1].1825年，Braconnot 等在胡萝卜中首次成功提取了果胶，并将提取的物质命名为“pectin”，自此开始了对果胶的研究[2].目前已积累了较多的研究成果，前人对这些成果从不同角度进行了分析总结.例如，任多多等从分类、功能及其在食品工业的应用方面对果胶进行了综述[2]；易建勇等总结了果胶分子的结构与功能之间的关系[3]；叶群丽等总结了柑橘皮中果胶的提取工艺[4]；龚殿婷等总结了从西瓜皮中提取果胶的研究进展[5]；李琦等总结了果胶提取技术及对品质的影响[6].文章并未就某一个具体的研究领域进行深入的分析总结，而是综合各研究领域的成果，阐述基于结构的果胶应用概况及提取技术.

1 果胶的结构及性质

果胶是由半乳糖醛酸通过α-1，4糖苷键连接而成的多聚物 （图 1），是一种杂多糖，呈弱酸性，耐热性强，主要由半乳糖醛酸、鼠李糖、半乳糖和阿拉伯糖组成.目前，普遍认为果胶分子包括鼠李半乳糖醛酸聚糖-I（RGI）、鼠李半乳糖醛酸聚糖-II（RGII）和多聚半乳糖醛酸聚糖（HG）3种类型.多数人认为HG 和RGI 是果胶分子的主链骨架，侧链基团连接在RGI上，也有人认为RGI 是果胶分子的主链，而HG 和RGII 则是侧链[3].一般认为果胶中HG占60%左右，HG 的半乳糖醛酸残基的C-6羧基部位可被甲基或乙酰酯化，甲基化程度以及HG段上未酯化的D-半乳糖醛酸（GalA）残基的分布是果胶功能的特征性标记.根据甲基酯化（DM）的程度，果胶分为低甲氧基果胶（LMP）和高甲氧基果胶（HMP）.一般而言，果胶分子结构中超过50%的半乳糖醛酸单元被甲酯化，即酯化度大于50%的果胶为高甲氧基果胶，而酯化程度小于50%的果胶为低甲氧基果胶.这两种果胶的凝胶机制差别很大，HMP胶凝时需要低的pH值和较高浓度的可溶性固形物，LMP胶凝时仅需Ca2+参与[7].在少数植物中，HG结构域中的GalA残基在O-2和/或O-3处部分乙酰化，后者降低了果胶的凝胶能力.已发现甜菜果胶的HG片段上的O-2和O-3处被乙酰化，但乙酰基究竟结合在O-2还是O-3上，规律性不强.

图1 果胶分子的基本结构

天然果胶在分子结构上的多样性，决定了其性质的多样性.不同来源、不同提取条件获得的果胶，其分子质量、中性糖含量、分子线性水平、阿魏酸取代程度、甲基和乙酰基含量，以及酯基在分子上的分布情况都不相同[3].这使果胶的功能及应用也呈多样性.例如，Ca2+可使HG链发生交联，从而增加了果胶的凝胶性能，因此，这种条件下获得的果胶可作为凝胶剂或增稠剂用于果酱、果冻、糖果、甜点、酸奶等食品的制作中；马铃薯果胶的支链较多，限制了Ca2+介导的HG链交联，因而，马铃薯果胶的凝胶性较差；甜菜果胶含有较多的乙酰基，因而具有较好的乳化特性.

2 果胶的提取

可提取果胶的原料很多，但是不同的植物组织果胶的含量差异很大.如，苹果的果胶含量为0.9%，香蕉为1.1%，南瓜为9.5%，柚子为21%[8].目前主要以苹果皮、柠檬皮、柑橘皮作为果胶提取的原料.其中苹果渣和柑橘皮是最具有工业生产价值的果胶提取原料[9].

果胶的提取方法有很多，基本的提取思路是：先利用物理、化学、生物等方法将果胶从原料中分离出来，得到水溶性的果胶.再经过浓缩、沉淀、离心和干燥等步骤将水溶性的果胶转化为成品果胶[10].具体而言果胶的提取大致有以下四种方法：化学法、物理法、生物法、组合法.

2.1 化学提取法

化学提取法常用的是酸提取法，其原理是，用稀酸将非水溶性原果胶转化成水溶性果胶.一般使用无机酸，目前常用的酸有盐酸、草酸、EDTA、磷酸、亚硫酸等.提取的一般步骤为：原料预处理—酸液提取—过滤分离—果胶提取液.酸提取法是果胶提取方式中最原始、应用最为广泛的一种方法.虽然此种方法提取果胶的成本较低、但也存在着反应条件较为复杂、不同的原料采用的提取条件不相同等问题.龚殿婷等以新鲜西瓜皮为原料，利用无机酸与有机酸混合作为酸提剂，乙醇作为沉淀剂，从西瓜皮中提取果胶.混合酸为冰乙酸与10%盐酸，研究发现当提取温度保持80℃左右，pH值为2.0，提取时间持续70 min，西瓜皮中果胶的浸提率接近10%[5].李浩等以南瓜（果肉）为原料，采用单因素和正交实验对影响南瓜果胶提取工艺的酸碱度、提取温度和提取时间三个因素进行优化，以期获得南瓜中果胶的最佳提取工艺条件.实验结果表明，在pH为2.5，提取时间为60 min，提取温度为90℃的条件下，南瓜果胶的提取率为7.22%.在果胶的提取过程中加入金属离子螯合剂可使其与植物组织中的高价阳离子螯合，从而使果胶能够更完全、更迅速溶出，并且可以提高果胶的提取率[11].张海燕等用钙离子螯合剂六偏磷酸钠（SHMP） 从甜菜干粕中提取果胶，结果表明，甜菜果胶的最佳提取条件是，提取时间 2.4 h， 螯合剂 SHMP的质量分数 1.25%，提取温度88℃，此时果胶提取率为14.32%[12].段江莲用螯合剂十二烷基磺酸钠提取南瓜的果胶，结果表明，南瓜果胶的最佳提取工艺条件为：料液比1∶20、温度70℃、十二烷基磺酸钠添加量0.2%、提取时间120 min、pH=1.0，在此条件下南瓜果胶的得率为18.49%[13]. Moura等用加热盐酸的方法提取西番莲果皮、橙皮渣和大豆壳的果胶，提取率分别为：15.71%、17.96%和5.66%，其中西番莲果皮果胶和橙渣果胶的半乳糖醛酸含量分别为23.21%和16.01%，从西番莲果皮中提取的果胶具有较高的持水能力、脂肪吸收能力和阳离子结合能力[14].说明西番莲果皮果胶可作为食品增稠剂和乳化剂.

2.2 物理提取法

物理提取法主要包括微波提取法和超声提取法等.微波提取法的原理是利用微波的电效应和化学效应，使植物组织崩解，加速果胶的溶出，常作为辅助方法与其它方法联用，具有工艺简单，果胶得率高、品质好等优势.邓建梅等以石榴皮为原料,通过微波辅助提取石榴皮中的果胶，结果表明:微波辅助提取石榴皮果胶的最佳条件为，提取温度 80℃,提取时间8 min,提取功率560 W,液料比23∶1（mL/g）.在该条件下,果胶提取率为26.25%[15].潘百明等以富川脐橙皮为试材,采用微波辅助盐析法提取果胶，结果表明，脐橙皮果胶提取条件为，最佳微波时间5 min,功率400 W,液料比8∶1 (mL/g),硫酸铝用量0.7 g,在此条件下,脐橙皮果胶得率为22.33%[16].然而受设备的影响，工业化生产时运用此方法在生产成本和规模上受到了限制.

利用超声波的空化作用可以将细胞破碎，溶出果胶.根据这一原理周艳蕊等用180 W的超声波处理橙子内果皮，在“料液比1∶50，提取液pH=2.0，提取温度60℃，提取时间70 min”的条件下橙皮果胶的提取率高达20.30%[17].与微波提取法相似，超声波辅助提取法具有提取率高、提取快速等优势，但同样受到设备的影响，在工业化生产中因成本和规模而受到了限制.

离子交换树脂法是利用阴离子交换树脂提取果胶，使果胶的负电荷附着在树脂上，再采用洗脱液洗脱.张燕用干桔皮质量分数10%的的树脂（0.03×7），在pH=1.5, 温度为90℃，时间为90 min的提取条件下，获得15.23%的果胶[18].顾焰波等用732型阳离子交换树脂，在树脂用量7%, pH=1.5, 料液比1∶50 (g/mL), 提取温度85℃, 浸提时间149.5 min的条件下, 果胶得率为13.65%[19].戴玉锦等也利用此法分别从柚皮和橙皮中提取了果胶[20-21].离子交换树脂法在一些方面优化了酸解提取法的不足，但离子交换提取法的成本较高，工艺方法相对复杂，目前仍以实验研究为主.

2.3 生物提取法

生物提取法的主要原理是利用酶或微生物对果胶原料中的纤维素等大分子物质的降解作用，使得果胶溶出，提高果胶的得率.刘艳等[22]以火龙果皮为原料，采用纤维素酶法提取火龙果皮果胶，结果表明，火龙果皮果胶的最佳提取工艺为：纤维素酶添加量 50%，料液比1∶60（g/mL） ，提取时间1.5 h，提取温度55℃，缓冲液pH=4.0.在该条件下，火龙果皮果胶的提取率为29.25%，酯化度24.58%，属于低酯果胶.张雪娇等[23]以传统的酸提醇沉方法，将微波萃取技术与酶分离法相结合，对橙皮中的果胶进行提取研究，结果表明：当橙皮粉末和纤维素酶的用量一定时，在最适提取条件下，提取率可达到11.49%.将酶法应用于果胶的提取不仅操作简单，提取率高，而且能耗低，对环境友好，具有广阔的应用前景，但提取材料使用纯度很高的纤维素酶就意味着提取果胶有较高的成本.

2.4 组合提取法

以上三种提取方法是提取果胶的基本方法，每种方法都有其优点和缺陷，因此，将多种方法有效的组合，能取得更好的效果.如，Bagherian等将微波技术（MAE）和超声波技术（UAE）结合在一起形成了超声波辅助的微波提取技术 (UAME), 然后分别用这三种方法提取葡萄柚果皮中的果胶，其提取率分别为MAE、UAE、UAME方法为27.81%、17.92%、31.88%（mg /g）[24].刘永等先对柚子白囊皮进行超声波处理，之后再采用常规的酸提醇沉方法提取，在最佳提取条件（提取时间64 min、料液比 (g/mL)1∶29、pH=1.25）下，柚子白囊皮果胶的提取率为16.45%，且色素含量低、品质好[25].我们将蒸汽爆破技术引入果胶提取领域，先用0.8 MPa的蒸汽压力爆破柚子皮90 s，之后采用酸提醇沉技术提取，得到柚子皮果胶的提取率17.50%[26].

3 果胶的应用

果胶独特的物理化学性质，使其在食品、医药等领域有着广阔的应用前景.

3.1 果胶在食品领域的应用

（1）利用果胶的“凝胶、增稠、稳定性”生产相关食品.如制作果酱、果冻、软糖、果汁、乳制品、可食用薄膜等[27].近年来，可食用的果胶薄膜或涂层成了人们关注的热点.果胶分子含有很多极性基团，如—OH、—CO—, —NH2,等，它们易使果胶分子之间通过氢键、静电键和离子键、共价键等的作用相互铰链成网状分子， 进而形成薄膜或涂层，覆盖在食品或食物的表面，以便改善和保存食品质量，提高食品安全性，延长易腐食品的保质期.Ayala 等研究了浓缩诱导含钙离子的海藻酸钠与高酯果胶体系的胶凝及应用,结果表明CaA2P2具有最弱流动特性和最强固体状态特性，而CaA3P1和CaA1P3具有较好的流动特性和浓缩诱导型钙离子胶凝特性[28].如前所述，果胶的DM在很大程度上影响着果胶的凝胶行为，LMP胶凝时需要多价阳离子（如Ca2+）的参与， 而HMP胶凝时需要低的pH值.

（2）利用果胶的乳化能力制作蛋黄酱、调味品等食品.果胶的乳化能力通常与其主链的化学结构有关，主链的甲基化程度和乙酰化程度（DA）、果胶的分子大小、分支水平、果胶链的吸水能力以及果胶链上吸附蛋白质的类型均影响着果胶的乳化能力.果胶分子上的蛋白质有的是提取过程中吸附上去的，有的是通过共价键连接在上面的.研究表明，甜菜果胶表面需要结合约3%的蛋白质才能获得最佳的乳化性能[29].另外，果胶主链分子上的甲基、乙酰基也能增强果胶的界面活性，有利于果胶的乳化.

（3）利用果胶的酸稳定性生产食品改良剂或活性物质载体.在酸性条件下，如果系统的pH值接近等电点，酪蛋白和许多食物蛋白质将聚集并沉淀.此外，在这种条件下，蛋白质容易脱水，热处理后变得不稳定，而高酯果胶则是一种酸性条件下的蛋白稳定剂[30].有些特医食品，如降低胆固醇的食品，当它与果胶结合后，可以避免胃酸的分解，从而实现定点运送的目的.再如，果胶不易被胃酸分解，因而具有延长饱腹感的作用，据此可在减肥食品的开发中发挥作用[28].果胶在食品工业领域还有很多的应用实例，如增稠剂、质构剂、冰淇淋等.

3.2 果胶在医药领域的应用

果胶也被广泛地应用于医药领域中.（1）果胶的免疫作用.果胶可以在体外激活免疫细胞，果胶还可以通过调节免疫因子的分泌，在免疫系统中发挥作用，从而维持身体的稳态，是一种具有免疫调节作用的活性物质[31].（2）果胶的抗肿瘤作用.改性的柑橘果胶具有抑制肿瘤细胞增殖、诱导肿瘤细胞凋亡、增强免疫细胞活性、增加肿瘤细胞对化疗与放疗的敏感性的作用,可以显著抑制肿瘤的生长和转移[32].（3）果胶的降血糖作用.Makarova发现苹果果胶可降低餐后血糖，改善糖尿病患者的健康状态[33].Liu 等发现柑橘果胶能降低Ⅱ型糖尿病大鼠的血糖水平[34].（4）果胶的抗氧化作用.果胶能抑制生物体内自由基的产生，或能清除已有的自由基，从而实现抗氧化的作用.研究发现，山楂果胶[35]、橘皮果胶[36]、甘薯果胶[37]、菊芋果胶[38]都具有一定的抗氧化活性.

4 展望

果胶因其特有的性质，在医药、食品、日化等领域的应用越来越多，市场需求量也越来越大.应用领域的扩大推动着研究水平的深入.近年来人们在以下几个方面的研究热情较高.

（1）果胶作为载体投送活性物质.目前人们已配制了多种特医食品或药品，如降低胆固醇的食品、素食者的食品等，并希望这些食品或药品被最大限度地吸收.果胶因其具有较强的胃酸耐受性，成了首选的载体材料.然而，果胶耐酸的机理还有待进一步研究.

（2）果胶结构域或官能团的研究.果胶的分子结构极其复杂，不同来源、不同提取方法获得的果胶，其组成和结构各不相同，结构的差异决定了功能的不同.研究特异的官能团，挖掘新的功能是科学家感兴趣的话题，例如，果胶分子的大小、分支程度、甲基化程度、乙酰化程度、分子上的蛋白类型等对果胶乳化能力的贡献各为多少，目前仍在争论中[39].

（3）在果胶提取方面.多种提取方式的有效组合是近年来果胶提取研究的热点.除此之外，人们也在积极探索新的提取技术，如亚临界水萃取技术，即使用温度高于其通常沸点的液态水萃取果胶.

我国果胶来源非常丰富，果胶在一些废弃的皮渣中大量存在.很好的利用这些资源，不但能保护环境还能创造可观的经济效益.据估计我国每年消耗的果胶超过1 500 t，其中80% 以上靠进口[5].因此，我国的果胶产业还有很大的发展空间.