杜靖茹，栗 婧，陈志伟，邬继荣，蒋可志

(杭州师范大学材料与化学化工学院有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121)

苯基硅油(结构见图1)是甲基硅油中部分甲基被苯基取代后的产物[1].与普通的甲基硅油相比，苯基硅油具有更高的黏温系数，更低的凝固点、闪点，抗压缩性能在压力下黏度的变化更快，还具有良好的耐辐照性能、氧化稳定性、耐热性、耐燃性、抗紫外性和耐化学性.它可用作润滑油、热交换液、绝缘油、气液相色谱的载体等，也可以用于绝缘、润滑、阻尼、防震、防尘及高温热载体等，是电子仪表的理想液态阻尼介电液[2-4].

图1 苯基硅油及甲基苯基环三硅氧烷的结构式Fig.1 Structure of methylphenylsilicone fluid and methylphenylcyclotrisilicone

作为苯基硅油中的官能团，苯基的含量大小直接影响其性能.同时，苯基硅油是由八甲基环四硅氧烷、四甲基二苯基二硅氧烷、甲基苯基二乙氧基硅烷的水解物在催化剂存在下进行调聚反应制取得到的[5].因此，苯基硅油中或多或少存在着少量的起始原料，即甲基苯基硅氧烷环体，主要包括甲基苯基环三硅氧烷(图1)、甲基苯基环四硅氧烷和甲基苯基环五硅氧烷.这些甲基苯基环体作为苯基硅油的杂质，显著影响着苯基硅油物化性质[6-10].因此，为了实现对苯基硅油产品的质量控制，有必要建立苯基硅油中甲基苯基硅氧烷环体及其苯基含量的定量方法.

虽然苯基硅油属于聚合物，而甲基苯基环体为小分子化合物，但是两者的极性都很弱，物化性质也非常相似，采用常规的萃取方法无法从苯基硅油中高效地萃取甲基苯基硅氧烷环体.同时，甲基苯基硅氧烷环体的沸点比较高，无法采用顶空进样气相色谱(或气质联用)进行定量.目前，核磁共振氢谱法是检测苯基硅油中甲基苯基环体的通用方法，但核磁共振仪器价格昂贵，且检测灵敏度不够高，只能实现对1%以上的甲基苯基硅氧烷环体的定量.凝胶渗透色谱(GPC)技术常用于聚合物相对分子质量的分布分析，但它采用通用型的视差折光检测器，无法进行化合物的灵敏检测.同时，GPC技术是利用孔径可控的交联聚苯乙烯凝胶颗粒按聚合物相对分子质量大小分布进行分离的，因而很容易实现聚合物与小分子的分离[9-11].本文尝试将GPC技术与高灵敏度的紫外检测器联用，进行苯基硅油与甲基苯基硅氧烷环体的分离和定量分析，为苯基硅油产品的质量控制提供基础性研究.

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Surveyor液相色谱仪(美国Thermofisher公司)，带PDA检测器和Xcalibur色谱工作站，并配有FMH-1441-KONU凝胶渗透色谱柱(300 mm×7.8 mm，广州菲罗门科学仪器有限公司).

四氢呋喃(色谱纯)购自美国天地(TEDIA)试剂公司；苯基硅油分别由实验室自制和网络线上购置；甲基苯基混合环体，包括三甲基三苯基环三硅氧烷(结构见图1中C3-3)、四甲基四苯基环四硅氧烷和五甲基五苯基环五硅氧烷，由实验室自制.自制苯基硅油的合成方法如下：将甲基苯基二甲氧基硅烷和八甲基环四硅氧烷混合，升温至60～80 ℃，再加入NaOH溶液搅拌反应，然后升温至100～105 ℃减压蒸馏得到甲基苯基硅油.

1.2 GPC-UV分析

采用四氢呋喃作为溶剂，配制1 000 μg/mL甲基苯基硅氧烷环体标准储备液，并将其逐级稀释，配制成系列标准溶液，即可直接进行GPC-UV分析.以四氢呋喃作为溶剂，配制成不同浓度的苯基硅油样品溶液，进行GPC-UV分析.

GPC-UV分析条件如下：流动相为THF，柱温设置为35 ℃；流速为1 mL/min，检测波长为265 nm；数据采集时间为25 min，进样量为25 μL.

2 结果与讨论

2.1 GPC-UV分析

通常地，进行GPC分析的淋洗液体系有2种，即甲苯体系和四氢呋喃体系.甲基苯基环体及苯基硅油在四氢呋喃或甲苯溶剂中都能溶解.但甲苯含有苯基单元，具有强烈的紫外吸收，使用甲苯作为流动相，易造成UV检测本底信号异常高，无法进行苯基硅油的GPC-UV分析测试.因而，本研究采用四氢呋喃作为GPC-UV分析的流动相.

图2a为甲基苯基硅氧烷混合环体的GPC-UV分析色谱图，图中主要色谱峰的保留时间tR为9.00和9.22 min.图2b为苯基硅油的GPC-UV分析色谱图，图中主要出现2个峰.根据GPC的分离原理，先出峰(tR6.28 min)为苯基硅油聚合物，聚合物组分峰型比较宽；后出峰(tR8.91 min)的组分峰型比较窄，为甲基苯基环硅氧烷小分子.图2b中这两个组分与实验室自制的甲基苯基硅氧烷混合环体(图2a)具有相同UV图，其UV图具有相同的最大吸收峰(λmax)265 nm(图3).因此，本研究将GPC-UV分析的检测波长设为265 nm.

a：甲基苯基硅氧烷环体标准样；b：苯基硅油.

图3 图2中各个组分的紫外吸收图Fig.3 UV spectra of the components in Fig.2

甲基苯基硅氧烷混合环体通常以三硅环体、四硅环体和五硅环体的混合形式存在[12-13].其中，苯基硅油中甲基苯基硅氧烷环体分子结构中一般只有1个或2个苯基(如图1中的C3-1和C3-2)；而实验室自制的甲基苯基氧烷环体(如图1中的C3-3)分子结构中苯基的个数与甲基相同，因而实验室自制的甲基苯基氧烷环体在GPC上的保留时间与苯基硅油中硅氧烷环体不相同.但是，苯基硅油和甲基苯基硅氧烷环体在UV图中具有相同发色基团(苯基)和助色基团(甲基二氧代Si基)，因此其吸收强度直接与苯基基团的浓度相关.本研究中，以苯基浓度的形式分别进行苯基硅油中苯基含量及其甲基苯基硅氧烷环体浓度的定量.

图4 甲基苯基硅氧烷环体的定量工作曲线Fig.4 Standard work curve of methylphenylcyclosilicone

2.2 工作曲线的建立

使用质量浓度分别为10、50、100、500和1 000 μg/mL的甲基苯基硅氧烷环体标准溶液(所对应的苯基浓度分别为0.073 5、0.368、0.735、3.68和7.35 μmol/mL)进行GPC-UV测试.以峰面积y对环体质量浓度x进行线性拟合，结果见图4.本分析方法中，甲基苯基硅氧烷环体的检出限为1 μg/mL，50 μg/mL标准溶液连续5次测定的相对标准偏差为3.7%.方法的定量限为10 μg/mL，相对于10 mg/mL的苯基硅油样品溶液，其甲基苯基硅氧烷环体的定量下限为1.0 mg/g，硅油中苯基的定量下限为7.35 μmol/g.

2.3 苯基硅油样品分析

对几种苯基硅油样品进行GPC-UV测试，结合已建的工作曲线进行硅油中苯基含量和环体的定量，其结果列于表1.对不同浓度的苯基硅油进行分析，发现两者测得环体含量和聚合物结构中苯基含量非常接近.同时，对2.5 mg/mL苯基硅油水解物连续进行5次测定，环体的峰面积相对标准偏差仅为2.99%.可见，本方法的测试结果具有较高的可信度.

表1 苯基硅油样品分析结果Tab.1 Analytical report of the methylphenylsilicone fluid samples

表1测试结果表明，苯基硅油标准品中环体平均质量分数只有29.3 mg/g，远低于苯基硅油水解物(107.9 mg/g).同时，两个样品中苯基硅油聚合物的苯基含量各自不同.苯基硅油556-2和556-3样品中只含有约120 mg/g的甲基苯基环体或低聚物，却不含苯基硅油高聚合物.某网购的苯基硅油样品中既没有环体，也没有苯基硅油聚合物.因此，本方法完全可以用来鉴别苯基硅油的真伪，也可以用于产品质量评价.

3 结论

本研究采用凝胶渗透色谱-紫外检测技术建立了苯基硅油样品中甲基苯基硅氧烷环体以及硅油结构中苯基的分析方法.实验结果表明：该方法在10～1 000 μg/mL范围内相关性好(R2大于0.999 0)、重现性好(RSD小于4%).该方法简便、灵敏，并能有效地实现苯基硅油中甲基苯基环体的定量.同时，不同苯基硅油样品中甲基苯基硅氧烷环体和硅油结构中苯基的各自含量相差都非常大，这为苯基硅油的质量控制提供了一种可行的技术参考.进一步的研究还在继续.