氯碱工业废酸处置技术及应用

2021-12-05周永佐

商品与质量 2021年39期

周永佐

滨化集团股份有限公司山东滨州 256600

1 氯碱企业废酸来源

1.1 氯气干燥过程产生的废硫酸

从电解槽中电解产生的氯气含有一定的水分，因为湿氯气对大多数设备有腐蚀的作用，所以在生产过程中对氯气进行干燥[1]。在干燥的过程中利用浓硫酸的吸水性，使用浓硫酸与湿氯气直接接触，吸收氯气中的水分，氯气干燥后进入后续生产过程中，吸收水分后的硫酸浓度逐渐降低，当硫酸的质量分数降到75%左右后，硫酸失去吸水作用，产生了废硫酸，该废硫酸颜色呈现淡黄色，且溶解有一定的氯气等杂质。

1.2 乙炔清净过程产生的废硫酸

近年来，使用浓硫酸清净乙炔的工艺已经被广泛使用，该工艺较次氯酸钠清净工艺具有无废水产生、不带入氯离子、安全可靠、能同时对乙炔气体进行脱水等优点。该工艺主要是通过浓硫酸的强氧化性将粗乙炔气中的H2S、PH3等杂质进行有效的去除，其主要反应方程式如下：

生成的少量SO2与H2O生成的少量H2SO3（SO2+2H2OH2SO3），生成少量酸性物质通过酸雾捕集器有效去除[2]。

1.3 氯乙烯合成产生的含汞废酸

在装填氯化汞触媒的转化器内乙炔和氯化氢气体发生了催化反应生成了氯乙烯。聚氯乙烯生产的过程中的粗氯乙烯净化工序如下：为除去粗氯乙烯中的氯化氢气体，通过利用氯化氢极易溶于水的原理，采用组合塔吸收工艺使过量的氯化氢气体在组合塔内进行吸收，即转化后的粗氯乙烯气体进入塔前冷却器冷却到40℃左右后进入组合吸收塔，分别用31%的浓盐酸吸收、20%的稀盐酸、工业水吸收，对气相中的氯化氢进行吸收，形成含汞的废盐酸[3]。

2 废酸处理技术的实际应用

2.1 氯气干燥废硫酸提浓工艺

因氯气干燥产生的废硫酸只是浓度降低和溶解了一部分氯气（无其他杂质），所以以前大部分用来生产磷肥，但随着磷肥市场的萎缩以及对环保方面提出了较高的要求，该部分硫酸只能作为危险废物进行处置。

目前，硫酸提浓工艺是该废硫酸处置回收利用的最佳途径，废硫酸提浓工艺技术较为成熟，应用较广，2019年全国有150多套装置。具体工艺是冷却的废酸在进入浓缩装置前在产品预热器中通过与产品酸换热进行预热，经预热的废酸进入一级精馏塔进行浓缩。

经过预浓缩后，废酸溢流进入由带浸入式加热棒的浓缩器组成的第二级精馏塔，精馏塔底出来的硫酸浓度可达到96%以上，基本达到成品酸的标准，回用于氯气处理系统。

2.2 乙炔清净废硫酸裂解工艺

乙炔清净废硫酸中的杂质比较复杂，杂质有一定的热值，废酸比较黏稠，处理难度较大，废酸处置问题一直以来都是采用浓硫酸清净乙炔方法的瓶颈，近年来随着硫酸裂解工艺的逐渐成熟，这一问题正在逐步化解。

其基本原理为：乙炔清净废硫酸经机械雾化喷入裂解炉，在天然气和废硫酸中所含有机物燃烧产生的高温下裂解；从裂解炉出来的炉气先经过冷却、洗涤、干燥，然后经风机压缩送入MECS五段转化器，SO2在催化剂的作用下转化为SO3，之后进入吸收塔经浓硫酸吸收，制成成品硫酸。其主要反应原理为：

通过燃烧进入裂解炉的天然气和废酸以及废酸中的碳氧化合物产生热量；在正常和另选工况下，将液态硫磺流入裂解炉中进行充分的燃烧生成SO2，对其热量进行提升，增加硫酸产量。废酸经高压喷嘴被注入裂解炉内，在高温下裂解产生SO2气体。在特定条件下，95%的浓酸、0.059%的稀酸也将被送入裂解炉内燃烧。

从裂解炉出来的高温烟气（1065℃）进入废热锅炉，与来自省煤器（5A）的锅炉给水进行换热，产生的高压饱和蒸汽再至过热器（4A）过热，然后经过减温减压装置送至界区外。烟气从废热锅炉出来温度被降到350℃然后经过一级动力波、冷却塔、二级动力波和湿气体除雾器去除气体中所含的SO3、灰尘、酸雾、砷、氟、铁及所供物料中含有的杂质。烟气进入干燥塔被浓度为95%的浓硫酸干燥，有助于SO2至SO3的转化以及系统干燥工艺气体以最大限度地降低对下游设备的腐蚀。当烟气从干燥塔出来被主风机加压送至换热器换热后在转化器中SO2转化成SO3（SO2+O2=SO3）。形成的SO3用98.3%的浓硫酸在吸收塔内被吸收送往成品酸罐。

2.3 氯乙烯合成盐酸脱吸系统工艺

含汞浓盐酸在双效换热器进入高温解吸塔，通过加热之后，在解吸塔顶得到饱和水的氯化氢气体，而在解吸塔底会得到质量分数为20%左右的稀酸，塔底稀酸经过双效换热器和冷却器进入稀盐酸储罐。稀盐酸储罐的废盐酸与预热器的氯化钙溶液混合进入高温解吸塔，经过再沸器加热后，在塔顶得到含饱和水的氯化氢气体，塔顶解吸的氯化氢气体经冷却、冷冻脱水后得到氯化氢，不合格氯化氢气体进入冷凝器，塔底稀氯化钙溶液进入提浓塔，加热后，塔顶会有含量小于1%的稀酸，经冷凝器冷凝进入1% 稀盐酸储槽，在塔底的浓氯化钙溶液经预热后与稀盐酸混合进入解吸塔内循环利用。