郭秀枝, 梁琳琳, 雷 骞, 陈洪林*

(1. 中国科学院 成都有机化学研究所, 四川 成都 610041; 2. 中国科学院大学, 北京 100049)

聚甲氧基二甲醚(简称PODE或 DMMn)具有较高的氧质量分数(42%～53%)和十六烷值(70～100)。当n为3～5时,PODE具有合适的闪点,低温下沉淀的风险小,更适合用作柴油添加剂[1-3]。使用添加10%左右的 PODE调和柴油后,不但可以提高柴油的十六烷值,降低柴油中的硫、芳烃和烯烃含量,而且可以提高柴油在汽缸中的燃烧效率。按照世界统一认可的废气循环方法调控后测试使用添加PODE调和柴油后的柴油车排放尾气可以达到欧Ⅵ标准[4-5]。因此,在柴油中添加PODE含氧燃料对改善我国空气质量,降低不可再生的石油资源消耗有重要的作用和意义, PODE是一种很有应用前景的新型绿色柴油添加剂[6]。

一般来说,PODE的合成有两种主要的路线：一条是基于甲醇和醛(甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛)的含水路线;另一条是基于甲缩醛(DMM)和三聚甲醛(TOX)的无水路线。在甲醇和醛的含水路线中,由于PODE产物的Schulz-Flory分布,DMM和PODE2是该路线的主要低聚物[7-9]。反应物中的水导致长链PODE分解[2],这是PODE3～5减少的主要原因。水不仅影响PODE3～5的收率,而且使PODE产物纯化过程[10]更加复杂。而基于DMM和TOX的无水路线在工业生产过程中也会不可避免地将水引入反应体系中。为此,Baranowski等[11]结合动力学和原位红外光谱研究了水对DMM和TOX合成PODE动力学的影响。动力学研究表明,当DMM中的含水量低至0.21%(质量分数)时可显著阻碍反应速率。调制激发衰减全反射红外(Me-ATR-IR)光谱实验和DFT计算研究结果表明,水的存在抑制了TOX在结合位点上的吸附,从而阻止PODE链增长。……